SEWGS 공정에 사용하기 위해 개발된 두 종류의 $CO_2$ 흡수제(PKM1-SU, P4-600)에 대해 가압 회분식 유동층 반응기를 사용하여 각 흡수제의 반응성에 미치는 조업변수의 영향을 측정 및 해석하였다. PKM1-SU 입자와 P4-600 입자 모두 흡수-재생 반복횟수가 증가함에 따라 흡수능이 감소하는 경향을 나타내었으며 $CO_2$ 흡수능력 측면에서는 PKM1-SU 입자가 우수한 성능을 나타내었으나 재생반응온도와 재생반응속도 측면에서는 P4-600 입자가 우수한 것으로 나타났다. PKM1-SU 입자는 스팀농도가 증가함에 따라 $CO_2$ 흡수능이 증가하였으나 P4-600 입자의 경우 스팀농도 5%에서 10%로 증가함에 따라 $CO_2$ 흡수능이 증가한 후 거의 일정한 경향을 나타내었다. 두 흡수제 모두 최종 재생온도가 증가함에 따라 $CO_2$ 흡수능이 증가하는 경향을 나타내었으며 PKM1-SU 입자의 경우 15 bar 이상에서는 압력이 증가함에 따라 $CO_2$ 흡수능력이 급격히 증가하는 경향을 나타내었다.
모노에탄올아민(MEA)으로 대표되는 습식 아민을 이용한 이산화탄소 포집 공정은 기술적 신뢰도가 높아 초기 CCS(Carbon Capture & Storage) 시장을 주도할 것으로 전망된다. 다만 흡수제 재생에 에너지 소비가 많은 점이 단점으로 지적 받고 있어 흡수제 재생 에너지 절감을 위한 다양한 공정 개선안이 연구되고 있다. 본 논문에서는 MEA 공정에서 흡수탑으로 유입되는 배가스를 분할 유입하는 공정 개선안을 제안 하고 시뮬레이터를 이용한 공정모사를 통하여 그 효과를 보였다. 배가스를 분할 유입한 결과 흡수탑 하단부에서 냉각효과가 있었고 이로 인해 흡수제 유량이 감소하였다. 배가스 분할 비와 분할 유입 단 높이를 변경하며 최적 분할 조건을 찾았으며 이때 흡수제 유량은 6.4%, 재생 에너지는 5.8% 감소하였다.
기체 수송층 흡수탑과 기포 유동층 재생탑으로 구성된 $CO_2$ 회수 공정에 대한 해석의 첫 단계로 이 공정에서 고체 순환특성을 해석하였다. 흡수제 고체 입자에 대한 입도별 물질수지를 해석하여 공정의 흐름에서 고체 흐름량과 입도 분포를 결정하였다. 실험실 규모 공정(흡수탑: 직경 25 mm, 높이 6 m; 재생탑: 직경 0.1 m, 높이 1.2 m)에서 고체순환특성을 모사하였다. 흡수탑의 입도분포는 재생탑의 입도분포와 거의 같았다. 흡수탑에서 유속과 정체층 높이가 증가함에 따라서 고체순환량과 새 흡수제 주입량은 증가하였다. 반면에 흡수탑 내 입자의 평균입경은 감소하였다. 흡수탑사이클론의 절단입도가 증가함에 따라서 고체순환속도는 감소하였으며, 새 흡수제 주입속도와 흡수탑 내 입자의 평균 입경은 증가하였다. 흡수제 입자의 마모계수가 증가함에 따라서 고체순환속도는 증가하고, 새 흡수제 주입속도는 증가하며, 흡수탑 내 입자의 평균입경은 감소하였다.
Dimethyl Ether (DME) 합성 및 분리공정에서 8% 이상의 $CO_2$가 DME 합성반응기로 유입되면 DME 생산성이 저하되는 문제가 발생된다. 따라서 본 연구에서는 DME 합성기로 유입되는 $CO_2$ 제거를 위한 방법으로 물리적 흡수제를 이용한 대표적인 세 가지 공정에 대해 전산모사를 통해 에너지 소모량을 서로비교 하였다. 비교 대상으로 선정한 공정으로는 메탄올을 사용하는 Rectisol$^{(R)}$ 공정, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(dimethyl ethers of polyethylene glycol, DEPG)를 사용하는 SelexolTM 공정 그리고 노말 메틸 피로리돈(n-methyl pyrrolidone, NMP)를 사용하는 Purisol$^{(R)}$ 공정으로 하였다. 각 공정에 대한 에너지 소모량을 비교해 본 결과 Rectisol$^{(R)}$ 공정 ${\gg}$ SelexolTM 공정 > Purisol$^{(R)}$ 공정 순으로 에너지가 많게 소모됨을 알 수 있었다. 그러므로 DME 제조공정에서 물리적 흡수제를 사용한 $CO_2$제거공정으로 가장 적합한 공정은 Purisol$^{(R)}$ 공정이라 판단된다.
연소후 아민 $CO_2$ 포집공정에서 탄산수화 효소의 첨가에 따른 다양한 아민 흡수제의 $CO_2$ 흡수에 미치는 영향과 반응열을 평가하였다. 30 wt%의 MEA, AMP, DMEA, MDEA 수용액에 소의 적혈구에서 추출한 탄산무수화 효소 250 mg/L 첨가한 후 흡수속도를 분석한 결과, 모든 흡수제에서 $CO_2$ 흡수속도가 증가하였다. 특히, 1차아민인 MEA와 입체장애아민인 AMP보다는 3차아민인 DMEA와 MDEA에서 속도증진 효과가 컸다. 반응열량계를 이용하여 탄산무수화 효소 첨가후 흡수제(MEA, DMEA, MDEA)와 $CO_2$ 사이의 화학 반응 시 발생하는 반응열을 측정한 결과 효소 촉매의 첨가로 모든 흡수제의 반응열량이 낮아짐을 확인할 수 있었다. 특히, 연소후 아민 흡수제를 이용하는 이산화탄소 포집공정에 탈기 성능이 우수한 3차 아민 계열의 흡수제가 탄산무수화 효소 촉매 적용에 유리한 흡수제이며 이중 MDEA에서 효과가 가장 큼을 알 수 있었다.
아민 수용액을 이용한 이산화탄소 포집기술은 현재 가장 넓게 연구되는 분야이다. 전체 공정은 선택적 이산화탄소 흡수를 위한 흡수탑과 흡수제를 재생하고 고순도 이산화탄소를 얻기 위한 재생탑으로 이루어져있다. 공정 성능에 영향을 미치는 복잡한 설계 변수들이 존재하기 때문에 상업적으로 신뢰할만한 공정을 설계하기 위해서는 모델링을 통한 공정 해석과 최적화가 필요하다. 본 연구에서는 공정의 수렴문제를 고려하여 분해방법을 사용하였고, 아민계 흡수제를 이용하는 이산화탄소 포집 공정의 변수들에 대한 민감도 분석을 수행하였다. 현실적인 설계 결과를 얻기 위해 비평형 모델을 사용하였고 95% 이상의 순도로 90%의 이산화탄소를 회수할 수 있는 최적화된 공정을 설계할 수 있었다.
이산화탄소 포집을 위해 가장 일반적으로 이용되고 있는 방법은 알카놀아민인 모노에탄올아민(MEA) 용매를 이용한 가역적 화학흡수이다. 이러한 MEA 용매는 $CO_{2}$와 반응성이 우수한 반면 다른 흡수제에 비해 연소배가스에 포함되어 있는 이산화탄소, 산소 및 기타 산성가스들에 의한 흡수제의 성능저하, 부식 및 열화현상을 유발하는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 정유공정의 스팀 리포밍공정으로부터 열화된 MEA 시료를 이용하여 연구되었다. 일반적으로 사용되는 흡수제인 MEA 용매와 열화된 용매의 성능을 비교 분석하였다. MEA 30 wt% 흡수제와 열화물(DP) 20 wt% + PZ 10 wt% 흡수제의 경우 흡수용량이 각각 $0.5365mol_{CO2}/mol_{absorbent}$와 $0.5939mol_{CO2}/mol_{absorbent}$로 증진제(PZ)에 의해 흡수능이 향상되었음을 확인하였다. 반면 흡수속도는 MEA 30 wt% 흡수제가 $1.1610kg_{f}/cm^2{\cdot}min$로 열화물(DP) 20 wt% + PZ 10 wt% 흡수제의 $0.5310kg_{f}/cm^2{\cdot}min$보다 높게 나타났으나, 열화물 30 wt% 단독으로 사용하였을 때 $0.3525kg_{f}/cm^2{\cdot}min$보다는 향상되었다. 따라서 적합한 증진제의 선정을 통해 열화물도 $CO_{2}$ 흡수제로서 재사용할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 논문에서는 아미노산염의 일종인 글리신산나트륨(sodium glycinate) 수용액을 이산화탄소(CO$_2$) 흡수제로 사용하여 이산화탄소 분리회수 특성평가 실험을 수행하였다. 흡수제와 이산화탄소의 기-액 흡수평형 실험을 통하여 흡수제 농도 20 wt%와 30 wt%에서 글리신산나트륨과 상용 흡수제인 MEA의 분압에 따른 몰부하비(mol loading ratio)를 측정하여 이산화탄소 흡수능을 평가하였다. 또한, 기-액 흡수평형 결과를 바탕으로 2 t-CO$_2$/day 용량의 파일럿플랜트 실험을 수행한 결과, 이산화탄소 탈거가 MEA에 비하여 용이하게 일어나지 않아 상대적으로 낮은 이산화탄소 제거율을 얻었다. 이는 글리신산나트륨 고유의 입체구조에 기인하는 것으로 판단된다. 본 논문은 이산화탄소 흡수제로 아미노산염 계열 흡수제를 이용하여 실제 공정에 적용한 우리나라 최초의 연구결과로서 아미노산염의 흡수제로서의 가능성 파악에 큰 의의가 있다고 할 수 있다.
본 연구는 이산화탄소에 대한 화학적 흡수공정의 새로운 흡수제로서 글리신 수용액의 화학적 특성과 흡수성능을 고찰하였다. 이산화탄소 흡수에 관여하는 작용기인 아미노기를 활성화시키기 위해 세 종류의 알칼리원소(Na, Li, K)를 선택하여 글리신에 함침시켰다. 제조한 흡수제에 대한 IR 분석결과, 글리신 수용액의 암모늄이온(${-NH_{3}}^+,\;1600cm^{-1}$,single )형태로 존재하던 작용기가 아미노기($-NH_2,\;1550{\sim}1650\;cm^{-1}$, scissoring)형태로 전환된 것을 확인할 수 있었다. 또한, $^{1}H-NMR$과 $^{13}C-NMR$ 분석결과, 금속 양이온의 치환에 의한 염화현상(salting)으로 기존 글리신에서의 수소와 탄소원자의 화학적 이동의 차이를 확인할 수 있었다. 즉, 치환된 금속의 전기 음성도에 따라 리튬염, 나트륨염 그리고 칼륨염 순으로 화학적 이동이 나타났다. 한편 상온에서의 이산화탄소 흡수량은 비교대상인 1차 아민이 가장 높았으며, 나트륨 글리신염, 리튬 글리신염, 칼륨 글리신염 순으로 나타났다. 그러나 연소공정 배출가스 내 이산화탄소 포집을 가정하여 온도상승($40,\;60,\;80^{\circ}C$)에 따른 실험결과, 나트륨 글리신염이 MEA보다 높은 흡수량을 보였다.
연소 후 이산화탄소 포집용 고속 유동층 공정에서 사용되는 흡수제를 대량생산할 때, 흡수제 강도를 위해 여러 가지 물질을 사용한다. 본 연구에서는 흡수제 설계시 사용하는 물질 중 하나인 Micro-cell C (MCC)를 사용하여 $K_2CO_3$ 기반 건식 흡수제(KMC)를 제조하였고, 흡수 및 재생 특성을 평가하였다. 흡수반응은 $60^{\circ}C$에서 실험하였고, 재생반응은 $200^{\circ}C$에서 실험하였다. KMC 흡수제의 연속실험 결과, 1 cycle임에도 불구하고 이론흡수능(95.4 mg $CO_2/g$ sorbent)의 약 22%인 21.6 mg $CO_2/g$ sorbent의 낮은 흡수능을 나타내었고, 5 cycle에서는 13.7 mg $CO_2/g$ sorbent의 낮은 흡수능을 나타내었다. XRD 및 TG 분석결과, MCC에 함유된 Ca계 성분으로 인해 제조 및 흡수 과정에서 부반응 물질인 $K_2Ca(CO_3)_2$ 구조가 생성됨에 따라 흡수제가 비활성화된 것을 확인하였다. 또한 흡수제 비활성화 문제를 해결하기 위해, MCC를 $850^{\circ}C$에서 먼저 소성하는 과정을 추가하여 흡수제(KM8)를 제조하였다. KM8 흡수제는 1 cycle에서 95.2 mg $CO_2/g$ sorbent의 높은 흡수능을 나타낼 뿐만 아니라 5 cycle 동안 우수한 재생성을 나타내었다. 따라서 소성단계를 추가함으로써 부반응 원인물질 제거방법을 통해 흡수제의 비활성화를 해결할 수 있음을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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