에너지 수요의 지속적인 증가는 화석 연료의 사용을 통해 상당한 부분이 충족되고 있으며 이로 인한 이산화탄소의 배출은 지구온난화의 주요 원인으로 인식되고 있다. 대규모 발생원으로부터 이산화탄소를 포집하기 위한 방안의 하나로 흡수 공정이 적용되고 있으며, 흡수제의 흡수 및 재생으로 구성된 연속 순환 공정 특성상 흡수제의 특성뿐만 아니라 흡수 재생 운전 조건은 전체 공정 성능에 매우 중요한 부분을 차지한다. 이러한 최적의 운전 조건은 실제로 운전되고 있는 공정에서 찾아내는 것이 최선이라 할 수 있으나, 이를 위해 실제 상용 공정의 운전 변수를 임의로 변경하는 것은 공정 안정성 측면에서 현실적으로 불가능한 경우가 많다. 따라서 본 논문에서는 이러한 현실적인 제약을 극복하고자 흡수제의 기-액 상평형에 대한 이론적인 접근법을 적용하였다. 12 wt% $NH_3$ 수용액을 이용한 $CO_2$ 흡수 공정에서 최적 흡수 재생 조건 파악에 적용된 이론적인 접근법을 20 wt% Monoethanl amine (MEA) 수용액에 적용하여 흡수제의 최적 재생 조건을 예측하였다. 12 wt% $NH_3$ 수용액을 $CO_2$ 흡수 재생 공정에 사용할 경우, 재생 공정으로 공급하는 흡수액의 $CO_2$ 부하(loading)를 0.4 이하로 유지하는 것이 필요한 반면, 20 wt% MEA 수용액을 사용하는 경우에는 재생 공정으로 공급되는 흡수액의 $CO_2$ 부하에 대한 제한이 필요 없음을 알 수 있었다. 최적 재생 온도는 이론적 접근법을 이용해서 재생 공정으로 공급되는 흡수액의 $CO_2$ 부하에 따라 결정할 수 있으며, 재생된 흡수액의 $CO_2$ 부하는 흡수 공정에서 필요한 $CO_2$ 흡수량에 따라 결정되고 이를 기준으로 최적 재생 온도에 해당하는 열원의 공급량을 결정할 수 있게 된다. 12 wt% $NH_3$ 수용액을 이용한 실험실 규모의 연속 $CO_2$ 흡수 재생 실험에서 최적 재생 조건을 비교적 정확하게 예측할 수 있었던 이론적 접근법을 20 wt% MEA 수용액에 적용하여 최적 재생 조건 예측에 적용할 수 있음을 확인하였고, 실제 화학흡수제를 이용한 $CO_2$의 흡수 재생 공정의 설계 및 운전에 사용할 수 있는 가능성을 확인하였다.
석탄가스화복합발전(IGCC: Integrated Gasification Combined Cycle)의 고온 고압 합성가스로부터 $CO_2$를 저비용으로 포집하기 위한 연소전 포집 기술 중 유동층 촉진수성가스전환(SEWGS) 공정이 제안되어 연구개발 중에 있다. 연소전 $CO_2$ 포집을 위한 SEWGS 공정은 동일한 2탑 순환 유동층 반응기에서 고온 고압의 합성가스($H_2$, CO)를 유동층 WGS 촉매를 사용하여 CO를 $CO_2$로 전환하는 동시에 전환반응으로 생성된 $CO_2$를 흡수제를 이용하여 포집하는 기술이다. 본 연구는 $CO_2$ 회수와 WGS 반응이 동시에 이루어지는 공정에 적용 가능한 건식 재생 흡수제 및 유동층 WGS 촉매 개발을 목표로 $CO_2$ 흡수제(P Series) 및 WGS 촉매(PC Series) 조성을 제안하고 분무건조기를 이용하여 6~8kg/batch로 성형 제조하였다. 제조된 $CO_2$ 흡수제 및 촉매의 특성 평가 결과 내마모도(Attrition resistance)를 포함한 물리적 특성이 유동층 공정의 요구조건을 만족하는 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 모사 석탄 합성가스를 이용하여 20bar, $200^{\circ}C$ 흡수/$400^{\circ}C$ 재생 조건에서 열중량 분석기(TGA) 및 가압 유동층(Fluidized-bed) 반응기를 통한 흡수제의 $CO_2$ 흡수능 평가를 수행하였다. 그 결과 내마모도(AI) 3% 이하로 기계적 강도가 우수하며, $CO_2$ 흡수능 17.6 wt%(TGA) 및 11wt%(가압 유동층)를 나타냈다. 유동층 WGS 특성 평가 결과 내마모도가 7~35%로 우수하였고, CO 전환율은 $200^{\circ}C$에서 80% 이상으로, 유동층 SEWGS 공정에 적용 가능한 특성을 확인하였다.
주요 온실가스인 이산화탄소를 회수 및 저장(Carbon Capture and Storage)하는 기술은 주로 적은 $CO_2$농도를 가지는 연소후 포집공정이 개발 및 적용되었으나, 최근에는 보다 적극적으로 이산화탄소를 분리하기 위하여 연소전 석탄가스화복합발전(IGCC)과 같은 공정에 적용하여 반응공정 중에 생성되는 높은 농도의 $CO_2$를 분리하는 공정이 선진국을 중심으로 활발히 연구가 진행되고 있다. 본 연구에서는 고압의 연소전 조건에서 아민계보다 흡수속도는 느리나 생성가스에 유입되는 $O_2$, SOx, NOx에 의한 부반응 현상, 휘발에 의한 손실, 열적 열화현상이 나타나지 않는 알칼리염계 흡수제의 $CO_2$ 흡수특성에 대하여 연구하였다.
지구온난화 주요 원인 중에 하나인 이산화탄소의 효율적 저감을 위해 새로운 흡수제인 아미노산염 흡수제를 개발하여 이산화탄소 연속공정을 연구하였다. 이산화탄소 포집 및 저장에 소요되는 비용 중 약 70%는 이산화탄소 포집비용이며, 이산화탄소 포집 공정 중에서 이산화탄소 흡수, 재생, 열화 등 흡수제에 의한 공정유지 비용이 대부분을 차지한다. 따라서 연속공정을 통한 흡수제의 특성 평가는 새로운 흡수제 개발에 매우 중요한 요소이다. 본 연구에서는 potassium L-lysine 흡수제의 이산화탄소 흡수 재생 연속공정을 평가하여 공정 스케일업에 필요한 엔지니어링 자료를 도출하고자 하였다. 흡수제와 이산화탄소 농도 변화 등 다양한 조건에서 아미노산염 흡수제의 최적 조건을 평가하였다. 동일한 조건에서 L/G가 커질수록 이산화탄소 제거율이 높게 나타났으며, L/G 3.5에서 흡수탑과 재생탑 공정이 안정하게 유지되었다. 또한 아미노산염 흡수제는 유량 1.5 $Nm^3/h$인 상태에서 L/G 3.5, 이산화탄소 농도 10.5 vol%의 공정 조건일 때 가장 높은 이산화탄소 제거효율이 나타내었다.
현재 상용가능한 연소전 $CO_2$ 포집 기술은 습식 스크러빙 방식으로 고온의 합성가스를 상온 수준으로 온도를 낮춘 후 $CO_2$를 포집해야 하고 포집된 $CO_2$의 압력이 낮아 재압축하여 저장소로 보내야 함에 따라 큰 폭의 열효율 손실이 불가피하다. 고온 고압에서 이산화탄소를 포집할수 있는 고체 흡수제를 이용할 경우 이산화탄소 포집 치 저장 추가에 따른 시스템 효율 저하를 최소화할 수 있다. 고체 $CO_2$ 흡수제는 서로 연결된 두 개의 유동층 반응기를 순환하면서 흡수탑에서는 합성가스 중의 $CO_2$를 흡수하고 재생탑에서는 고온의 수증기와 접촉하여 흡수된 $CO_2$를 다시 배출함으로써 재생된다. 따라서 건식 재생 $CO_2$ 흡수제는 유동층 공정에 응용가능한 물성과 함께 높은 $CO_2$ 흡수능과 빠른 반응성이 요구된다. 본 연구에서는 유동층 공정에 적합한 물성을 가진 연소전 $CO_2$ 포집용 고체 흡수제를 분무건조법으로 제조하였으며, 모사 합성가스를 이용하여 열중량분석기와 기포유동층반응기를 이용하여 $200^{\circ}C$ 흡수, $400^{\circ}C$ 재생, 압력 20 bar 조건으로 반응성을 측정하였다. 개발된 고체 $CO_2$ 흡수제는 열중량분석기에서는 반응 후 10-13 wt%의 무게증가를 나타내었고 기포유동층반응기에서는 8-10 wt%의 $CO_2$ 흡수능을 보여주었다. 특히 수증기의 함량이 10% 이상에서 높은 흡수능을 나타내어 수증기가 반응에 크게 작용하고 있음을 알 수 있었다.
배가스 이산화탄소 처리를 위한 화학적 흡수공정의 새로운 흡수제로서 암모니아수의 적용 가능성을 고찰하였다. 이산화탄소 흡수용량과 침전 발생의 관점에서 적합한 암모니아수 흡수제 농도와 $CO_2$ 부하(loading, $molCO_2/molNH_3$)를 결정하였다. 이를 위하여 전해액에 대한 Pitzer 모델을 이용하여 암모니아 흡수제 농도에 따른 흡수용량과 침전 발생여부를 계산하였다. $5\;molNH_3/kgH_2O$ 이상의 암모니아수 흡수제를 사용하여 기존 아민류 흡수제 이상의 흡수용량은 얻을 수 있었다. 각 암모니아 흡수제 농도에서 $NH_4HCO_3$ 침전의 발생으로 인하여 조업이 제약되는 $CO_2$ 부하를 구하였다. $5{\sim}14\;molNH_3/kgH_2O$의 암모니아 흡수제는 293, 313 K에서 $CO_2$ 부하 0.5 이상에서 침전이 발행하였다. 침전 생성 $CO_2$ 부하값 이하로 흡수탑을 조업함으로써 고농도 암모니아 흡수제가 배가스 $CO_2$ 처리 공정에 사용될 수 있음을 알 수 있었다. 흡수용량과 침전발생을 고려하여 배가스 이산화탄소 처리를 위한 흡수제 최적온도는 암모니아수 농도에 따라 297~312 K이었다.
본 연구는 그 동안 주로 석유화학의 개질공정 등에서 적용되었던 이산화탄소 흡수분리기술을 연소배가스에 적용하기 위한 기본적인 연구로서, 이산화탄소의 흡수분리공정에 일반적으로 많이 사용되는 흡수제인 MEA(mono-ethanol amine)를 연소배가스에 적용하였을 경우 예상되는 열화, 재생에너지 및 흡수능력 등의 문제점을 개선하기 위하여 거론되는 입체장애아민인 AMP(2-amino 2-methyl 1-propanol) 수용액과 이산화탄소와의 흡수평형 특성을 비교 평가하였다. 실험결과 AMP는 MEA에 비하여 이산화탄소의 흡수능력이 반응 메카니즘에 의하여 약 2배 정도 증가함을 확인하였고, 연소배가스와 같은 저농도 이산화탄소 흡수분리공정 설계에 필요한 흡수평형자료를 부분적으로 제시하였다.
연소기체로부터 이산화탄소를 흡수하는 유동층 공정에 사용되는 흡수제의 흡수 및 재생 반응특성을 측정 및 고찰하였다. 유동층 공정을 위해서 제조된 흡수제 Sorb NH의 흡수 및 재생 반응속도는 순수한 $Na_2CO_3$보다 더 빨랐다. 흡수 반응에서 Sorb NH의 겉보기 활성화에너지는 -10,100 cal/g mol, 순수한 $Na_2CO_3$의 겉보기 활성화에너지는 -12,200cal/g mol이었다. 재생반응에서 Sorb NH의 겉보기 활성화에너지는 약 12,050 cal/g mol, 순수한 $Na_2CO_3$의 활성화에너지는 약 11,320 cal/g mol이었다.
본 연구는 한국에너지기술연구원(KIER)에서 개발한 건식 $CO_2$ 흡수공정에 대한 경제적 타당성을 분석하고, 경쟁 기술과 비교함으로써 기술의 경제적 유효성을 판단하기 위한 것이다. 500 MW 급 석탄화력 발전소를 대상으로 건식 흡수제를 사용한 $CO_2$ 흡수공정의 초기투자비와 연간운전비를 산정하여 LCOE(Levelized Cost of Energy)와 $CO_2$ 포집 비용을 산출한 결과 각각 32.46$/MWh와 28.15$/톤$CO_2$로 분석되었다. 경제성분석을 위한 기본조건들을 가정하여 $CO_2$ 판매가격, 전력비, 흡수제 가격 및 투자비를 대상으로 순현재가치(NPV), 내부수익율(IRR) 및 민감도분석을 수행하였다. $CO_2$를 회수하여 판매할 경우, $CO_2$ 배출권가격이 $CO_2$ 톤 당 50$로 가정하였을 때, 한국에너지기술연구원에서 개발한 건식 $CO_2$ 흡수공정의 IRR은 15%, NPV는 6,631,000$였으며, 투자회수기간(PBP)은 5.93년으로 추산되어 경제성 측면에서 유효하였다.
본 연구에서는 하동화력 0.5 MW 건식 이산화탄소 포집 공정에 적용하고 있는 Potassium 계열 흡수제의 성능 개선을 위한 실험 결과를 기술하였다. 먼저, 마그네타이트와 산화구리를 additive로 적용한 흡수제 2종을 각각 분무건조기를 이용하여 제조한 흡수제의 재생성을 포함한 물성을 평가하였다. 그 결과, 마그네타이트를 적용한 흡수제의 내마모도가 상대적으로 우수한 특성을 나타내었다. 두 번째는, 마그네타이트를 적용한 개량형 Potassium계 흡수제의 연속적인 흡수/재생 특성을 파악하기 위하여 Multi cycle TGA 반응성 평가를 수행하였다. 그 결과, 2nd cycle 이후에도 5.5 wt% 이상의 $CO_2$ 흡수능을 유지하였으며, 내마모도 값도 0.5 정도로 아주 우수하였다. 마지막으로, 공정상의 재생 온도를 낮출 수 있는 조성 선정을 위하여 supporter의 특성이 다른 흡수제의 특성을 고찰하였다. 그 결과, 염기성 지지체를 적용한 KMO 흡수제의 흡수능이 7.2 wt%로 높게 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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