기액 흡수평형(VLE)장치를 사용하여 연소전 조건에서 흡수용액인 $K_2CO_3$의 이산화탄소 흡수능 및 초기흡수속도를 측정하였다. 흡수실험은 온도 $40{\sim}80^{\circ}C$, 이산화탄소 압력 0~50기압 범위에서 수행되었으며, 또한 흡수용액 중 $K_2CO_3$ 농도에 따른 흡수능 변화도 조사하였으며 이때 농도변화는 5~20%이었다. 실험결과, 흡수용액 중 $K_2CO_3$ 농도가 증가할수록 이산화탄소 흡수능과 초기흡수속도는 증가하였으며, 반응온도에 따른 초기흡수속도는 $40^{\circ}C$에서 가장 높았다. $K_2CO_3$ 흡수용액의 흡수능을 증진시키기 위해 Piperazine과 homopiperazine을 각각 첨가하여 흡수 실험한 결과 Piperazine을 첨가한 경우가 이산화탄소 흡수능을 다소 증진시킴을 알 수 있었다.
현재 상용가능한 연소전 $CO_2$ 포집 기술은 습식 스크러빙 방식으로 고온의 합성가스를 상온 수준으로 온도를 낮춘 후 $CO_2$를 포집해야 하고 포집된 $CO_2$의 압력이 낮아 재압축하여 저장소로 보내야 함에 따라 큰 폭의 열효율 손실이 불가피하다. 고온 고압에서 이산화탄소를 포집할수 있는 고체 흡수제를 이용할 경우 이산화탄소 포집 치 저장 추가에 따른 시스템 효율 저하를 최소화할 수 있다. 고체 $CO_2$ 흡수제는 서로 연결된 두 개의 유동층 반응기를 순환하면서 흡수탑에서는 합성가스 중의 $CO_2$를 흡수하고 재생탑에서는 고온의 수증기와 접촉하여 흡수된 $CO_2$를 다시 배출함으로써 재생된다. 따라서 건식 재생 $CO_2$ 흡수제는 유동층 공정에 응용가능한 물성과 함께 높은 $CO_2$ 흡수능과 빠른 반응성이 요구된다. 본 연구에서는 유동층 공정에 적합한 물성을 가진 연소전 $CO_2$ 포집용 고체 흡수제를 분무건조법으로 제조하였으며, 모사 합성가스를 이용하여 열중량분석기와 기포유동층반응기를 이용하여 $200^{\circ}C$ 흡수, $400^{\circ}C$ 재생, 압력 20 bar 조건으로 반응성을 측정하였다. 개발된 고체 $CO_2$ 흡수제는 열중량분석기에서는 반응 후 10-13 wt%의 무게증가를 나타내었고 기포유동층반응기에서는 8-10 wt%의 $CO_2$ 흡수능을 보여주었다. 특히 수증기의 함량이 10% 이상에서 높은 흡수능을 나타내어 수증기가 반응에 크게 작용하고 있음을 알 수 있었다.
나트륨계 흡수용액의 이산화탄소흡수특성을 알아보기 위하여 회분식 기-액 흡수평형 반응기를 이용하여 $Na_{2}CO_{3}$ 5%, 10%, 15%, 20% 수용액에 대한 이산화탄소 흡수능 및 초기흡수속도를 측정하였으며 반응온도는 $40^{\circ}C$이었다. 또한, 알칼리염계 흡수제($KHCO_3$, $CaCO_3$, $K_{2}CO_{3}$)들의 혼합에 따른 초기흡수속도를 비교하였다. 농도에 따른 실험결과 10%의 $Na_{2}CO_{3}$에서 가장 좋은 흡수능 및 흡수속도를 보였고, 알칼리염계 흡수제들 중에서 $K_{2}CO_{3}$와 혼합할 때 흡수속도가 다소 증가되었다. $Na_{2}CO_{3}$ 5% 용액의 초기흡수속도를 개선시키기 위하여 Pz와 Pp를 각각 첨가하여 실험한 결과, 증진제를 첨가함으로써 초기흡수속도를 증가시킬 수 있었다.
본 논문에서는 저농도 $CO_2$ 조건에서 알카놀아민 흡수제 별 $CO_2$ 흡수 특성을 도출하였다. 단일흡수제의 경우 MEA 농도가 1 wt%, 2 wt%, 3 wt% 증가 시 $CO_2$ 흡수량은 0.34 mol-$CO_2/mol$-absorbent, 0.32 mol-$CO_2/mol$-absorbent, 0.30 mol-$CO_2/mol$-absorbent로 감소하였고, AMP 농도가 1 wt%, 2 wt%, 3 wt% 증가 시 $CO_2$ 흡수량은 0.32 mol-$CO_2/mol$-absorbent, 0.30 mol-$CO_2/mol$-absorbent, 0.28 mol-$CO_2/mol$-absorbent로 감소하였다. 혼합흡수제의 경우 MEA 0.5 wt%와 AMP 0.5 wt%을 혼합했을 때 0.52 mol-$CO_2/mol$-absorbent로 최대치를 나타냈다.
연소 후 이산화탄소 포집용 고속 유동층 공정에서 사용되는 흡수제를 대량생산할 때, 흡수제 강도를 위해 여러 가지 물질을 사용한다. 본 연구에서는 흡수제 설계시 사용하는 물질 중 하나인 Micro-cell C (MCC)를 사용하여 $K_2CO_3$ 기반 건식 흡수제(KMC)를 제조하였고, 흡수 및 재생 특성을 평가하였다. 흡수반응은 $60^{\circ}C$에서 실험하였고, 재생반응은 $200^{\circ}C$에서 실험하였다. KMC 흡수제의 연속실험 결과, 1 cycle임에도 불구하고 이론흡수능(95.4 mg $CO_2/g$ sorbent)의 약 22%인 21.6 mg $CO_2/g$ sorbent의 낮은 흡수능을 나타내었고, 5 cycle에서는 13.7 mg $CO_2/g$ sorbent의 낮은 흡수능을 나타내었다. XRD 및 TG 분석결과, MCC에 함유된 Ca계 성분으로 인해 제조 및 흡수 과정에서 부반응 물질인 $K_2Ca(CO_3)_2$ 구조가 생성됨에 따라 흡수제가 비활성화된 것을 확인하였다. 또한 흡수제 비활성화 문제를 해결하기 위해, MCC를 $850^{\circ}C$에서 먼저 소성하는 과정을 추가하여 흡수제(KM8)를 제조하였다. KM8 흡수제는 1 cycle에서 95.2 mg $CO_2/g$ sorbent의 높은 흡수능을 나타낼 뿐만 아니라 5 cycle 동안 우수한 재생성을 나타내었다. 따라서 소성단계를 추가함으로써 부반응 원인물질 제거방법을 통해 흡수제의 비활성화를 해결할 수 있음을 확인하였다.
아민 수용액을 이용한 CO2 포집 공정의 문제점은 재생에 따른 높은 에너지 요구량이다. 이러한 단점을 극복하기 위해서 본 연구에서는 디에틸렌트리아민(diethylenetriamine, DETA) 수용액에 이소프로판올(isopropanol, IPA)을 도입한 상분리 흡수제 적용에 따른 CO2 포집 특성을 고찰하였다. 20 wt% DETA 수용액에서 IPA 조성이 20 wt%를 이상이 되면 CO2를 흡수함에 따라 흡수제의 상이 CO2-농축상과 CO2-희박상으로 액-액 분리된다. 그 이유는 CO2와 DETA가 반응하여 형성된 염의 IPA에 대한 낮은 용해도 때문이다. DETA 수용액에서 IPA 조성이 증가하면 CO2-희박상의 부피에 대한 CO2-농축 상의 부피비가 증가하게 되고 이에 따라 CO2-희박상에서의 CO2 농축 정도가 높아지게 된다. 20 wt% DETA + IPA + 물 흡수제를 이용하여 흡수탑에서 CO2를 흡수한 결과 20 wt% DETA 수용액 흡수제에 비해 CO2 흡수능 및 흡수속도가 모두 높은 것으로 확인되었다. DETA + IPA + 물로 구성된 상분리 흡수제를 CO2 포집에 적용할 경우 상분리 따른 CO2 농축과 CO2-농축상의 부피 감소에 따른 재생에너지 저감을 기대할 수 있다.
석탄가스화복합발전(IGCC: Integrated Gasification Combined Cycle)의 고온 고압 합성가스로부터 $CO_2$를 저비용으로 포집하기 위한 연소전 포집 기술 중 유동층 촉진수성가스전환(SEWGS) 공정이 제안되어 연구개발 중에 있다. 연소전 $CO_2$ 포집을 위한 SEWGS 공정은 동일한 2탑 순환 유동층 반응기에서 고온 고압의 합성가스($H_2$, CO)를 유동층 WGS 촉매를 사용하여 CO를 $CO_2$로 전환하는 동시에 전환반응으로 생성된 $CO_2$를 흡수제를 이용하여 포집하는 기술이다. 본 연구는 $CO_2$ 회수와 WGS 반응이 동시에 이루어지는 공정에 적용 가능한 건식 재생 흡수제 및 유동층 WGS 촉매 개발을 목표로 $CO_2$ 흡수제(P Series) 및 WGS 촉매(PC Series) 조성을 제안하고 분무건조기를 이용하여 6~8kg/batch로 성형 제조하였다. 제조된 $CO_2$ 흡수제 및 촉매의 특성 평가 결과 내마모도(Attrition resistance)를 포함한 물리적 특성이 유동층 공정의 요구조건을 만족하는 결과를 얻을 수 있었다. 또한, 모사 석탄 합성가스를 이용하여 20bar, $200^{\circ}C$ 흡수/$400^{\circ}C$ 재생 조건에서 열중량 분석기(TGA) 및 가압 유동층(Fluidized-bed) 반응기를 통한 흡수제의 $CO_2$ 흡수능 평가를 수행하였다. 그 결과 내마모도(AI) 3% 이하로 기계적 강도가 우수하며, $CO_2$ 흡수능 17.6 wt%(TGA) 및 11wt%(가압 유동층)를 나타냈다. 유동층 WGS 특성 평가 결과 내마모도가 7~35%로 우수하였고, CO 전환율은 $200^{\circ}C$에서 80% 이상으로, 유동층 SEWGS 공정에 적용 가능한 특성을 확인하였다.
본 연구에서는 지구 온난화 연소폐가스를 모델로 한 $CO_2$-$N_2$혼합 기체의 화학흡수법에 의한 기체 분리 실험을 행하였다. 반회분식 기포부상 반응 장치를 이용하여 최적흡수액의 조건을 탐색하였고, 충진 흡수탑을 이용하여 흡수 속도를 측정, 실험 결과를 이론적 예측값과 비교.분석하여 흡수현상에 대한 적절한 해석을 하고자 하였다. 본 실험에 사용한 흡수제는 Monoethanolamine(MEA)이었고, 대상 기체는 화력발전소의 연소배가스의 주요성분이 $N_2$79%, $CO_2$15%, $O_2$4%인바, $N_2$: $CO_2$가 몰비 85:15의 비율인 모델가스를 혼합기체로 사용하였다. 실험조건하에서 $CO_2$loading과 $CO_2$제거율을 측정하였고, 흡수속도를 구하기 위하여 Enhancement factor를 도입하고 Film 모델과 Higbie 모델을 적용하였다. 흡수액의 최적농도는 4-5 M인 것으로 나타났으며. Higbie model에 의한 흡수속도 예측은 실측치와 잘 일치하여 연소폐가스 중의 고농도 $CO_2$가스의 흡수에 적용이 가능한 것으로 나타났다.
배가스 이산화탄소 처리를 위한 화학적 흡수공정의 새로운 흡수제로서 암모니아수의 적용 가능성을 고찰하였다. 이산화탄소 흡수용량과 침전 발생의 관점에서 적합한 암모니아수 흡수제 농도와 $CO_2$ 부하(loading, $molCO_2/molNH_3$)를 결정하였다. 이를 위하여 전해액에 대한 Pitzer 모델을 이용하여 암모니아 흡수제 농도에 따른 흡수용량과 침전 발생여부를 계산하였다. $5\;molNH_3/kgH_2O$ 이상의 암모니아수 흡수제를 사용하여 기존 아민류 흡수제 이상의 흡수용량은 얻을 수 있었다. 각 암모니아 흡수제 농도에서 $NH_4HCO_3$ 침전의 발생으로 인하여 조업이 제약되는 $CO_2$ 부하를 구하였다. $5{\sim}14\;molNH_3/kgH_2O$의 암모니아 흡수제는 293, 313 K에서 $CO_2$ 부하 0.5 이상에서 침전이 발행하였다. 침전 생성 $CO_2$ 부하값 이하로 흡수탑을 조업함으로써 고농도 암모니아 흡수제가 배가스 $CO_2$ 처리 공정에 사용될 수 있음을 알 수 있었다. 흡수용량과 침전발생을 고려하여 배가스 이산화탄소 처리를 위한 흡수제 최적온도는 암모니아수 농도에 따라 297~312 K이었다.
석회석의 $CO_2$ 흡수반응에 미치는 흡수/재생 반응의 반복횟수와 $SO_2$ 농도의 영향을 살펴보기 위해 내경 0.1m,높이 1.17m의 기포유동층에서 $CO_2$흡수능력의 변화를 측정 및 고찰하였다 $CO_2$흡수제로는 단 양산 석회석이 사용되었으며 실험변수로는 반복횟수$(\~10회)$와 $SO_2$ 농도 (0, 2000, 4000ppm)를 고려하였다. $CO_2$흡수능력은 반복횟수가 증가함에 따라 감소하였으며 10회 반복 후에는 초기성능의 $50\%$까지 감소하였다. 또한 $CO_2$흡수능력은 $SO_2$ 농도가 증가함에 따라 감소하는 경향을 나타내었다. 세 가지의 $CO_2$ 농도조건에 대해 총 CaO 이용률은 일정하게 유지되었으며 $SO_2$ 농도가 증가함에 따라 $SO_2$흡수능력은 증가하고 $CO_2$흡수능력은 감소하여, $CO_2/SO_2$동시흡수 반응에서 $SO_2$흡수반응이 $CO_2$흡수반응보다 우세하게 일어남을 알 수 있었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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