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Characteristic Analysis of Tropospheric Ozone Sensitivity from the Satellite-Based HCHO/NO2 Ratio in South Korea

위성 기반 HCHO/NO2 비율을 통한 국내 대류권 오존 민감도 특성 분석

  • Jinah Jang (Major of Atmospheric Sciences, Department of Astronomy, Space Science, and Geology, Chungnam National University) ;
  • Yun Gon Lee (Major of Atmospheric Sciences, Department of Astronomy, Space Science, and Geology, Chungnam National University) ;
  • Jeong-Ah Yu (Environmental Satellite Center, National Institute of Environmental Research) ;
  • Kyoung-Hee Sung (Environmental Satellite Center, National Institute of Environmental Research) ;
  • Sang-Min Kim (Environmental Satellite Center, National Institute of Environmental Research)
  • 장진아 (충남대학교 우주.지질학과 대기과학전공) ;
  • 이윤곤 (충남대학교 우주.지질학과 대기과학전공 ) ;
  • 유정아 (국립환경과학원 환경위성센터 ) ;
  • 성경희 (국립환경과학원 환경위성센터) ;
  • 김상민 (국립환경과학원 환경위성센터)
  • Received : 2023.09.14
  • Accepted : 2023.09.26
  • Published : 2023.10.31
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Abstract

In this study nitrogen dioxide (NO2), formaldehyde (HCHO) from the Ozone Monitoring Instrument (OMI) and TROPOspheric Monitoring Instrument (TROPOMI), OMI/ Microwave Limb Sounder (MLS) tropospheric column ozone (TCO), and Airkorea ground-based O3 data were analyzed to examine the photochemical reaction relationship between tropospheric ozone and its precursors nitrogen oxides (NOx) and volatile organic compounds (VOCs). As a result of analyzing the trend of long-term changes from 2006 to 2020 using OMI satellite data, TCO showed an increasing trend, NO2 steadily decreased, and HCHO continued to increase in Northeast Asia. In addition, formaldehyde nitrogen dioxide ratio (FNR; HCHO/NO2 ratio), an indicator of ozone sensitivity, is gradually increasing, which means that the VOC-limited regime is decreasing. This study conducted a sensitivity analysis of ozone generation using TROPOMI FNR and ground-based ozone (O3) over the recent years (2019~2022) to identify the possible cause for the continuous increase of ozone in Korea. Similar to the previous studies, VOC-limited and transitional regimes appeared in megacities, and VOC-limited regimes also appeared in areas where major power plants were located. In VOC-limited regimes, in other words, areas where NOx is excessively saturated, the reduction in NOx emissions may have weakened the ozone titration and thus led to the increase of ozone. Therefore, VOC emissions should be reduced in the short term rather than NOx emissions to reduce ozone concentrations under the VOC-limited regime.

본 연구에서는 대류권 오존과 전구체인 nitrogen oxides (NOx), volatile organic compounds (VOCs)의 광화학반응 관계를 살펴보고자, Ozone Monitoring Instrument (OMI)와 TROPOspheric Monitoring Instrument(TROPOMI)의 nitrogen dioxide (NO2), formaldehyde (HCHO), OMI/Microwave Limb Sounder (MLS) tropospheric column ozone (TCO), Airkorea 지상측정 ozone (O3) 자료를 분석하였다. OMI 위성자료를 이용하여 2006년부터 2020년까지 장기 변화 경향을 살펴보면 TCO는 동북아시아 지역 전체적으로 증가하는 추세를 보였으며, NO2는 꾸준히 감소하고 HCHO는 계속해서 증가하는 경향성을 보였다. 또한 오존 민감도의 지표인 formaldehyde nitrogen dioxide ratio (FNR)은 점점 증가하고 있으며, 이는 VOC-limited 영역이 감소하고 있음을 의미한다. 본 연구는 한국 지역 오존의 지속적인 증가 원인을 밝히기 위해서 최근 4년 기간(2019~2022년)의 TROPOMI FNR과 지상 측정 O3를 이용하여 국내 오존 생성 민감도 분석을 진행하였다. 기존 선행연구들과 동일하게 국내 대도시 지역에서 VOC-limited 및 Transitional 영역이 나타났으며, 그 외에도 국내 주요 발전소가 위치한 지역에서 VOC-limited 영역이 나타났다. VOC-limited 영역, 즉 NOx가 과도하게 포화되어 있는 영역에서는 NOx 배출 감소가 오히려 적정 반응을 약화시켜 국내 오존 농도 증가를 유도했을 것으로 판단된다. 따라서 VOC-limited 영역이 나타나는 지역에서 오존 농도를 감소시키기 위해서는 NOx의 배출보다 단기적으로 VOC 배출을 감소시켜야 함을 시사한다.

Keywords

1. 서론

지표면 오존(ozone, O3)은 질소산화물(nitrogen oxides, NOx; NOx = nitrogen monoxide [NO] + nitrogen dioxide[NO2])과 휘발성유기화합물(volatile organic compounds, VOCs)을 포함하는 전구체의 광화학 반응을 통해 생성되는 2차 대기오염물질이다(Kley et al., 1999; Atkinson, 2000). 지표면 O3 농도가 높게 나타나면 인간의 호흡기 및 심혈관 건강과 생태계에 악영향을 끼치며(Ashmore, 2005; Karnosky, 2007; Kim et al., 2020), 대류권에 존재하는 O3는 0.35 [0.25–0.65] Wm-2 양의 복사강제력을 갖는 온실기체로도 작용한다(Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007).

한국은 대기질 개선을 위해 2000년대 초반부터 NOx 배출에 대한 엄격한 규제를 시행하고 있지만(Ministry of Environment, 2006), NOx 배출 감소에도 불구하고 O3는 여전히 증가 추세에 있음을 여러 선행 연구들에서 제시하고 있다(Chang et al., 2017; Kim et al., 2018; Jeong et al., 2020; Yeo and Kim, 2021). 대부분의 지역에서는 NOx 감소에 의해 O3의 농도가 제어되는 선형적인 관계를 보이지만 수도권, 대도시 지역과 같은 NOx의 인위적 배출량이 많은 지역에서는 NOx의 감소가 오히려 O3-NO 적정반응을 약화시켜 O3의 증가를 초래할 수 있다(Kleinman, 1994; Sillman, 1999). 따라서 O3를 감소시키기 위한 효과적인 배출 제어 전략을 수립하기 위해서는 국내 O3 형성 화학 메커니즘을 이해하는 것이 중요하다. 이러한 O3 화학 메커니즘을 이해하기 위해 다수의 선행연구들(Sillman and He, 2002; Kumar et al., 2008; Simon et al., 2015; Sicard et al., 2020)에서는 VOC/NOx 비율을 O3 형성 민감도의 지표로 사용하였으며, VOC/NOx 비율에 따라 NOx-limited 영역과 VOC-limited 영역으로 구별한다. NOx-limited 영역에서는 NOx의 감소가 O2와 반응하여 O3를 생산하는 자유 산소 원자 생성을 감소시켜 O3 농도가 감소하기 때문에 오존 형성이 NOx에 더 민감하게 작용한다. 반대로 VOC-limited 영역에서는 NOx 감소가 O3와 반응하는 NO의 감소로 인해 O3 농도의 증가를 야기하기 때문에 O3 형성이 VOC에 더 민감하게 작용한다. 따라서 O3의 농도는 VOC-limited에서 NOx-limited로 전환될 때까지 계속해서 증가하는 경향이 나타날 것이다(Geddes et al., 2009; Li et al., 2013; Jin et al., 2020; Lee et al., 2021).

전 세계적으로 지표면 O3 농도의 증감을 진단하기 위한 O3-NOx-VOC 민감도 관련 연구가 최근까지 활발히 진행되어 왔다(Martin et al., 2004; Choi et al., 2012; Jin et al., 2017; Chen et al., 2019; Jin et al., 2020; Ren et al., 2022). Jin et al. (2017)에서는 Goddard Earth Observing System-Chemistry (GEOS-Chem) 모델과 위성 관측 자료를 활용해 전 세계 주요 국가들의 VOC/NOx 비율 임계값을 도출하였으며, 중위도 지역 주요 대도시(뉴욕, 런던, 서울 등)에서는 겨울철보다 여름철에 NOx-limited 영역 화학과정이 더 지배적이라는 것을 제시하였다. Chen et al.(2019)은 GEOS-Chem 모델과 Empirical Kinetic Modeling Approach (EKMA) 다이어그램을 결합해 중국 Foshan 지역의 VOC/NOx 비율 임계값을 도출하고, VOC/NOx 비율이 1:1 보다 클 때 O3가 효과적으로 감소함을 보였다. 이외에도 모델을 기반으로 한 O3 민감도 연구들이 다수 있지만 모델 기반 방법은 입력 변수에 민감하게 반응하기 때문에 편향될 가능성이 있다(Liu and Shi, 2021). Jin et al. (2020)은 최초로 위성 기반 VOC/NOx 비율과 지표 O3를 연결시켜 미국 대도시의 VOC/NOx 비율 임계값을 도출해낸 결과 VOC-limited에서 NOx-limited로의 전환이 이전 선행연구의 모델에서 도출된 결과보다 더 높은 값에서 발생한다는 것을 발견하였으며, Ren et al. (2022)은 최신의 고해상도 위성TROPOspheric Monitoring Instrument(TROPOMI), 포름알데히드(formaldehyde, HCHO)와 이산화질소(nitrogen dioxide, NO2)의 비율을 통해 중국의 지역별 임계값을 도출하여 VOC 배출을 제어하는 것이 대도시 오존 오염을 완화하기 위한 방법임을 제시하였다. 앞서 제시한 연구들 같이 여러 방법론을 적용한 O3-NOx-VOC 민감도 연구들이 진행되어왔지만 국내에 초점을 둔 O3 민감도 연구는 거의 이루어지지 않았으며, VOC/NOx 임계값은 기상 조건이나 전구체 배출의 차이 등으로 인해 지역별로 차이가 있기 때문에 미국이나 중국 등 타국가에서 계산된 임계값을 국내에 적용시키는 것은 적합하지 않을 수 있다. 따라서 국내 실정에 맞는 배출 감소 정책 반영을 위해 한반도 영역을 기반으로 오존 민감도 영역을 구분하는 VOC/NOx 임계값 계산이 필요하다. 본 연구는 동북아시아 영역의 O3 및 전구체들의 장기 추세를 조사하고, 고해상도의 최신 위성인 TROPOMI로부터 얻은 VOC/NOx 비율과 지상측정 O3를 활용하여 국내 오존 민감도 영역을 정의하는 임계값을 도출함으로써 국내 오존 민감도 특성을 파악하고자 하였다.

2. 연구자료 및 방법

2.1. 연구 자료

2.1.1. 대류권 오존(Tropospheric O3)

많은 선행 연구들에서는 대류권 오존을 도출하기 위해 tropospheric ozone residual (TOR) 방법을 활용하고 있다(Fishman et al., 1990; Chandra et al., 2003; Ziemke et al., 2014). 이 방법은 총 컬럼 오존(total column ozone)에서 성층권 컬럼 오존(stratospheric column ozone, SCO)을 빼서 대류권 컬럼 오존(tropospheric column ozone, TCO)을 도출하는 방법이다. Aura 위성에 탑재된 Ozone Monitoring Instrument (OMI) 와 Microwave Limb Sounder(MLS) 센서는 Aura 위성이 발사된 후 전체 및 성층권 오존에 대한 전 지구적 데이터를 제공해오고 있으며, OMI/MLS TCO는 OMI total column ozone에서 MLS SCO를 빼는 TOR 방법을 적용하여 산출된다(Ziemke et al., 2006).

본 연구에서는 동북아시아 지역 TCO 장기(2006~2020년) 변화 추세를 살펴보기 위해 National Aeronautics and SpaceAdministration (NASA)에서 제공하는 1° × 1.25° 공간 해상도의 OMI/MLS 월평균 TCO 자료를 사용하였다(https://disc.gsfc.nasa.gov/).

2.1.2. 이산화질소(NO2) 및 포름알데히드(HCHO)

극궤도 위성 OMI에서는 이산화질소(NO2), 포름알데히드(HCHO), 이산화황(SO2), 브롬 산화물(BrO) 및 에어로졸 등 주요 대기오염물질을 13 × 24 km (직하점 기준)의 공간 해상도로 제공하고 있으며(Levelt et al., 2006), 본 연구에서는 오존 전구체인 NO2, HCHO 자료를 사용하였다. NOx는 대기 화학적으로 대기 중 체류시간이 짧기 때문에 위성에서 관측된 tropospheric NO2로 근사할 수 있다(Lee et al., 2021). VOCs의 일시적으로 생성되는 산화물(short-lived oxidation product)인 HCHO는 과산화라디칼(peroxy radical)에 대한 VOC 반응 속도의 합에 비례하며(Sillman, 1995), HCHO는 주로 대류권에 존재하기 때문에 전체 컬럼은 대류권 컬럼으로 간주할 수 있다(Duncan et al., 2010). 따라서 오존 전구물질인 NOx와 VOC의 장기간(2006~2020년) 연간 변동성을 살펴보기 위해 0.25° × 0.25° 해상도의 OMI NO2 대류권 컬럼 농도(tropospheric column density)와 0.1° × 0.1° 해상도의 HCHO 연직 컬럼 농도(total column density) Level-3 자료를 사용하였다. OMI HCHO는 불확실성이 높기 때문에 자료 quality flag가 0 (num_samples > 0.1, good)과 1 (num_samples < 0.1, good)이고, cloud fraction이 0.3 이하이며, 1.0 × 1017 molec/cm2 이하인 격자 값을 사용하였다. 그럼에도 여전히 존재하는 데이터 노이즈를 제거하기 위해 smoothing method를 적용하여 재처리해 분석에 사용하였다(Koukouli et al., 2016).

TROPOMI는 2017년 10월에 발사된 Sentinel-5P 저궤도 위성에 탑재된 자외선, 가시광선, 근적외선 및 단파 적외선 스펙트럼 대역을 가진 분광계로 오존, 이산화질소, 일산화탄소, 이산화황, 포름알데히드, 에어로졸 등 주요 대기오염 물질들을 모니터링하여 대기질, 기후 및 오존층에 대한 정보를 제공하는 것을 목표로 한다(Veefkind et al., 2012). TROPOMI는 광화학 반응이 가장 활발한 시간대인 오후 12~1시 사이에 관측하기 때문에 경계층이 높고 태양 천정각이 작아 오존 민감도를 감지하는데 매우 적합하며 하부 대류권에서 HCHO와 NO2의 민감도가 극대화된다(Jin et al., 2017). 따라서 본 연구는 TROPOMI 자료를 확보할 수 있는 최근 4년(2019~2022년)의 국내 O3 민감도 영역을 구분하기 위해 높은 공간 분해능(5.5 km × 3.5 km)을 가진 TROPOMI tropospheric NO2와 HCHOLevel-2자료를 사용하였다. TROPOMIAlgorithm Theoretical Basis Document를 참고하여 quality flag가 NO2는 0.75 이상, HCHO는 0.5 이상이며 cloud fraction은 두 자료 모두 0.3 이하인 격자값만을 분석에 사용하였고, HCHO/NO2 비율의 연평균 공간 분포를 살펴보고자 0.0625° × 0.0625°로 재격자화하여 분석하였다.

2.1.3. 지상 측정 O3와 NO2

한국 영역 내 O3와 NO2의 연간 변화 추세를 살펴보기 위해 한국환경공단 대기환경정보실시간공개시스템인 Airkorea (https://www.airkorea.or.kr/)에서 제공하는 지상 측정 O3, NO2의 시간 평균 최종확정자료를 사용하였다. O3 농도는 자외선광도법(U.V photometric method)으로, NO2는 화학발광법(chemiluminescence method)으로 측정된다(Lee, 2019). 현재 환경부 및 지방자치단체에서는 12개 종류의 측정망으로 2022년 기준 919개소의 측정소가 운영 중이며, 본 연구는 도시대기 측정소 시간별 자료를 연평균 하여 사용하였다. 또한, 한국 영역의 오존 민감도 영역을 살펴보기 위한 HCHO/NO2 비율 임계값 계산을 위해 TROPOMI 관측 시간인 13:00~14:00 평균 O3 자료를 사용하였다.

2.2. 연구 방법

본 연구에서는 2019~2022년의 최근 4년간 한반도 지역 대류권 O3 민감도 영역을 구분하기 위해 Ren et al.(2022)의 방법론과 동일하게 TROPOMI HCHO/NO2 비율과 지상 측정 O3의 자료를 시공간적으로 일치시킨 후, Transitional 영역을 정의할 수 있는 임계값을 도출하였다. TROPOMI NO2와 HCHO 위성자료는 지상 O3 측정망 지점에 최근접 하는 픽셀을 찾은 후 HCHO/NO2 비율을 계산하였으며, 최종적으로 NOx와 VOC 모두 광화학 반응이 활발하여 상대적으로 짧은 체류시간을 갖는 5~9월 자료를 사용하여 분석하였다. 계산된 HCHO/NO2 비율과 지상 측정 O3를 이용하여 3차 다항식 fit curve로 표현하고, 곡선의 변곡점(기울기=0)을 VOC-limited에서 NOx-limited 영역으로의 전환을 나타낸다고 가정한 임계값으로 정의하였다. 그리고 신뢰구간 95%를 나타내는 임계값으로부터 상위 10% 구간을 Transitional 영역으로 나타내었다(Jin et al., 2020; Wang et al., 2021).

3. 결과 및 토의

3.1. 동북아시아 TCO의 장기 변화 추세

Fig. 1(a)는 2006년부터 2020년까지 15년 기간의 동북아시아 영역 TCO 평균값을, (b)는 TCO의 15년 기간 장기 변화 경향(%/decade)을 나타낸 것이다. 동북아시아 지역 TCO는 34–44 DU 정도의 범위를 보이고 있으며, 중국 동부, 중국 북동부, 한반도 그리고 일본 북해도에 이르는 높은 농도의 띠 형태가 나타났다. 특히 중국 북동부와 일본 북해도 부근에서 가장 높은 농도를 보이며, 주요 배출원이 없는 한반도 서해와 동해상에서도 고농도를 보이고 있다. 이는 지표 O3의 배출과 대기 화학적 생성 과정들을 자세히 살펴보아야 하지만 O3의 지역적 배출과 화학과정 뿐만 아니라 장거리 수송에 따른 영향도 고려해야 함을 시사한다. 또한 동북아시아 지역 TCO의 장기 변화 경향을 살펴보면 동북아시아 전체적으로 4–10%/decade의 뚜렷한 증가 경향을 보이고 있다. 한국지역의 TCO 장기 변화를 좀 더 자세히 살펴보기 위해 15년 기간(2006~2020년) 동안 한국 지역 연평균 TCO를 나타내고 이에 대한 변화 경향성을 살펴보았다(Fig. 1c). 한국 지역 TCO는 +5.04%/decade의 증가 추세를 보이고 있으며, 2006년부터 2018년까지 꾸준히 증가하다가(2006년 38.16 DU, 2018년 41.4 DU), 2019년과 2020년에 다소 낮은 값을 보였다. TCO는 단순히 성층권 오존 값을 빼서 산출되기 때문에 지표 근처의 변동성뿐 아니라 대류권 상부에서의 변동성도 일부 포함된다. 따라서 Section 3.2에서 지상 오존의 장기추세도 함께 살펴보았다.

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Fig. 1. Statistical characteristics of satellite-based TCO from 2006 to 2020. (a) 15-year TCO mean, (b) long-term trends of TCO, and (c) annual mean and long-term trend of TCO over South Korea. The red line represents linear regression.

3.2. 동북아시아 NO2와 HCHO의 장기 변화

대류권 오존 형성에 영향을 미치는 전구체인 NOx와 VOC 변화를 살펴보기 위해 한국 지역에 대한 OMI TCO와 OMI 대류권 NO2 및 HCHO 컬럼 농도의 변동성을 같이 분석하였다. Fig. 2는 2006년부터 2020년까지 OMI 대류권 NO2와 HCHO의 연평균 시계열을 나타낸것이며, 막대 차트는 TCO 연 변동성의 최소(겨울철), 최대(여름철)값을 같이 볼 수 있도록 나타낸 것이다. 또한 TCO의 겨울철과 여름철 평균값의 장기 변화 경향도 점선으로 나타내었다. NO2는 2006년부터 2009년까지 점차 감소하다가 2010년에 급격하게 증가하였으며(2009년 대비 약 15% 증가), 2010년부터 꾸준히 감소하는 추세를 보이고 있다. 이는 2000년대 초반부터 시행된 NOx 배출 저감 정책에서 기인한 것으로 보인다(Ministry of Environment, 2006). NO2의 전반적인 감소와는 대조적으로 HCHO는 2006년부터 2020년까지 꾸준히 증가하는 추세가 나타났다. 겨울철과 여름철 TCO의 장기 변화 경향은 HCHO와 동일하게 증가하는 추세를 보였으며, 2019년에 비해 2020년 겨울철 TCO가 급격하게 감소하였는데, 이는 2020년 HCHO의 감소와 유사한 경향성으로 보인다. TCO와 NO2의 상관성을 살펴본 결과, 0.15의 낮은 상관성을 보였지만 TCO와 HCHO는 0.61로 NO2보다 높은 상관성을 보였다. 따라서 한국 지역 TCO의 변동성이 NO2보다는 HCHO와 더 밀접하게 관련되었을 가능성이 있다.

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Fig. 2. Annual variation of satellite-based TCO, NO2, and HCHO column density from 2006 to 2020. The red line is the linearregression for ozone concentrations in winter and summer.

Fig. 3는 OMI HCHO와 대류권 NO2 그리고 두 값의 비율(HCHO/NO2, FNR)을 2006년(a–c), 2010년(d–f), 2015년(g–i), 2020년(j–l)에 대해서 나타낸 것이다. 선택된 4개해 HCHO 결과를 살펴보면, 2006년부터 2020년까지 계속해서 농도가 증가하면서 고농도가 나타나는 영역이 더 넓어지는 것을 확인할 수 있다. 특히 중국의 대도시와 공업지역이 위치한 북동부와 남부지역에서 가장 높은 농도를 보이고 있으며, 한국에서도 수도권을 포함한 대도시 지역에서 높은 농도를 보이고 있다. Fig. 3 가운데 열에 나타낸 NO2 역시도 각 나라의 수도(서울, 베이징, 도쿄)를 포함한 대도시 지역에서 높은 농도를 보이는 것은 HCHO와 유사하다. 그러나 최근까지 증가하는 경향을 보인 HCHO와 다르게 NO2는 2010년까지 다소 증가하다가 그 이후부터 감소하는 경향을 보이며, 특히 2020년에 급격하게 감소함을 보였다. 두 값(HCHO와 NO2)의 비율을 나타내는 FNR은 NO2가 매우 높은 대도시에서 매우 낮은 값(FNR < 1)을 보이는 것을 확인할 수 있다. NO2는 대도시와 그 외 지역의 농도차가 매우 크게 나타나는 반면(약 0–20 × 1015 molec/cm2), HCHO는 대도시 지역이 그 외 지역보다 농도가 더 높긴 하지만 NO2에 비해 상대적으로 차이가 크지 않다(약 4–14 × 1015 molec/cm2). 따라서 FNR의 공간적인 변동성은 HCHO보다는 NO2에 더 민감하게 나타나는 것으로 보인다. 또한 앞서 설명한 HCHO와 NO2의 장기 변화 추세(HCHO 증가 경향과 NO2 감소 경향)와 동일하게 FNR도 점점 증가하고 있는 것으로 보인다. 이러한 FNR의 증가는 VOC-limited 영역 범위가 감소함과 동시에 NOx-limited 영역 범위가 증가했음을 의미한다. 특히 FNR이 2015년에 비해 2020년에 급격히 증가하였는데, 이는 2020년 HCHO의 급격한 증가와 함께 NO2의 급격한 감소가 이러한 결과를 야기했을 것으로 판단된다.

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Fig. 3. Spatial distribution of total HCHO columns (a, d, g, j) and tropospheric NO2 columns (b, e, h, k) from OMI and FNR (c, f, i, l) in 2006 (a–c), 2010 (d–f), 2015 (g–i), 2020 (j–l).

앞서 살펴본 위성기반 자료 분석과 비교하기 위하여, Airkorea 지상 관측 O3와 NO2를 분석하였다. Fig. 4는 2006년부터 2020년까지 도시대기측정망 521개소를 연평균한 O3와 NO2값의 장기 변화 추세를 나타낸 것이다. 지상 관측 O3는 위성 기반 TCO와 동일하게 증가 추세를 보이며 2006년에서 2020년까지 +19.74%/decade로 상승하였고, TCO의 +5.04%/decade에 비해 더 급격하게 증가하였다. 지상 관측 NO2도 –27.22%/decade의 감소 경향으로 위성 기반 대류권 NO2의 –4.94%/decade와 동일한 감소 추세를 보였으며, 상대적으로 더 가파른 추세로 감소하였다.

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Fig. 4. Annual mean of ground-based (a) O3 and (b) NO2 in South Korea. The red line represents linear regression.

3.3. 한국의 HCHO/NO2 오존 민감도 영역

본 연구의 주목적인 최근 2022년까지 한국의 오존 민감도 영역을 FNR(HCHO/NO2 ratio)에 따라 구분하기 위해서는 대류권 O3-NO2-HCHO의 자료가 필요하다. 2018년 4월에 발사된 TROPOMI 위성으로부터 최근까지의 NO2와 HCHO를 사용하고 대류권 오존은 지상 관측 O3로 대체하여 사용하였다. 이와 같은 방법은 선행 연구들에서 사용한 방법과 동일하다(Li et al., 2021; Wang et al., 2021).

Fig. 5는 TROPOMI HCHO/NO2 비율과 지표 O3를 이용하여 도출한 FNR 임계값을 나타낸 것이다. Fig. 5(a)는 O3-NOx-VOC 화학 과정의 비선형성을 보여주며 세가지 영역으로 구분할 수 있다. (1) HCHO가 낮고 상대적으로 NO2가 높은 영역에서는 NO2가 낮아지면 고농도 O3가 발생하며 이를 “VOC-limited” 영역으로 정의한다. (2) NO2가 낮고 상대적으로 HCHO가 높은 영역에서는 NO2가 낮아지면 O3 농도가 감소하며 이를 “NOxlimited” 영역으로 정의한다. (3) NO2와 HCHO가 모두 높은 영역에서는 O3 농도는 NO2와 HCHO가 모두 증가함에 따라 증가하며 O3 농도가 최대인 영역이다. 그러나 세 영역을 정확하게 구분하는 것은 불확실하며 O3 형성에 영향을 끼치는 기상 요소에 대한 고려, 위성 관측의 불확실성 그리고 위성과 지상 측정 사이의 공간 불일치 등 여러가지 요인에 의해 영향을 받을 수 있다. 그럼에도 불구하고 Fig 5(a)의 결과는 모델에서 도출된 일반적인 O3-NOx-VOC 화학과 유사하게 나타났다(Chen et al., 2019; Xu et al., 2022). 검정색 실선은 Fig. 5(b)에서 도출된 Transitional 영역인 2.5와 3.3을 나타낸다. Fig. 5(b)는 HCHO/NO2 비율과 지표 O3를 일치시켜 도출한 임계값과 Transitional 영역을 보여준다. 검정색 점은 HCHO/NO2 비율을 200개의 구간으로 나눈 후, 그 구간에 해당하는 지표 O3의 농도를 평균하여 나타낸 것이며 각 점들의 3차 다항식 함수인 fit curve를 구하였다. 이때 fit curve의 최대값을 HCHO/NO2 비율의 임계값으로 정의하며, 본 연구에서는 2.9가 도출되었다. 회색 음영은 HCHO/NO2 비율의 임계값으로부터 상위 10%(신뢰구간 95%)인 Transitional 영역(2.5–3.3)을 나타낸다. 이 결과는 Jin et al. (2017)에서 한반도 지역 내 NO2와 HCHO가 모두 높은 서울 지역에 대해서 산출된 Transitional 영역 1.0–2.0과 큰 차이를 보인다. 또한 Ren et al. (2022)에서 산출된 중국 지역의 Transitional 영역인 2.2–3.2보다 다소 높게 나타났다. 이러한 선행 연구들과의 차이는 FNR 임계값이 HCHO와 NO2의 비율을 통해서 산출되고 지역마다 HCHO와 NO2값이 다르기 때문에 나타난 것으로 판단되며, 따라서 지역별로 산출된 임계값과 오존 민감도 분석이 필요함을 시사한다.

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Fig. 5. Surface ozone concentration in the function of TROPOMI NO2 and HCHO from May to September 2019~2022. (a) Surface hourly ozone (from 13:00 to 14:00 local time) is aggregated based on corresponding NO2 and HCHO (interval 0.5 × 0.25 unit). (b) Threshold and transitional regime of HCHO/NO2 ratio derived by third-order polynomial curves.

Fig. 6은 2019~2022년 동안 Fig. 5와 같은 방법으로 각 연도별 FNR 임계값을 도출하고, 세 영역에 대한 TROPOMI 기반 FNR의 한국지역 공간분포를 나타낸 것이다. 한국의 대부분 지역에서는 NOx-limited 영역으로 나타나고 있으며, 기존 선행연구들과 동일하게 수도권 및 대도시 지역에서 VOC-limited 영역이 나타났다(Jin et al., 2020; Lee et al., 2022; Ren et al., 2022). 한국 영역을 더 상세히 살펴본 결과, 주요 발전소(광양제철소, 하동화력발전, 삼척화력발전, 제천 시멘트공장, 포항제철소 등)가 위치한 지역에서도 VOC-limited 및 Transitional 영역으로 나타나고 있다. 흥미롭게도 앞서 살펴보았던 Fig. 3의 2006년부터 2020년까지 OMI 기반 FNR 증가 추세와 동일하게 2019년부터 2022년까지 VOC-limited 범위가 매년 감소하고 있으며, 점점 VOC-limited 영역에서 NOx-limited 영역으로 변화하고 있음이 확인되었다. 이 결과는 2005에서 2018년까지 VOC-limited 영역이 지속적으로 감소하고 있음을 보인 Lee et al. (2021)의 결과와도 일치한다.

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Fig. 6. Spatial distribution of ozone sensitivity in Korea over the past 4 years from 2019 to 2022. Orange represents VOC-limited, blue represents NOx-limited, and yellow represents transitional regime.

Table 1은 평균 FNR(HCHO/NO2)값과 임계값, Transition 구간을 연도별로 정리해 놓은 것이다. 임계값은 2019년에서 2022년까지 2.9 → 3.7 → 2.9 → 2.4로 변화하였다. 2019년에서 2020년의 임계값의 증가는 NOx가 2019년 대비 크게 감소(2019년 3.0 × 1015 molec/cm2, 2020년 2.3 × 1015 molec/cm2)했기 때문일 것으로 판단된다.

Table. 1. Average annual HCHO/NO2, threshold, transitional regime in Korea over the past 4 years (2019~2022)

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Fig. 7은 한국 전체 평균과 국내 광역시급의 대도시 7개 지역의 FNR 변화를 나타낸 것이다. 서울과 부산은 4년 모두 VOC-limited 영역에 포함되어 있으며 대전, 대구, 광주는 2020년부터 2022년까지 FNR값이 점점 감소하고 있다. 인천은 4년 내내 NOx-limited 영역을 유지하였는데, 이는 인천의 교외지역(강화도 등)의 영향 때문인 것으로 예상된다. 울산 지역은 Transitional 영역에서 NOx-limited 영역으로 변화하였다. 국내 연평균 FNR은 4년 내내 NOx-limited 영역을 유지하고 있음에도 오존은 계속해서 증가하고 있는데, 국내 오존의 증가는 VOC-limited 지역의 NO2 배출 감소가 적정 반응을 약화시켜 오존을 증가시키는 경향을 유도했을 것으로 판단된다.

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Fig. 7. Annual variation of FNRs in (a) Korean Peninsula area, and (b) seven megacities in Korea (Seoul, Incheon, Daejeon, Ulsan, Busan, Gwangju, Daegu) from 2019 to 2022. The map presents the average O3 sensitivity classification from 2019 to 2022.

4. 결론

본 연구는 한국 지역에 대한 위성 기반 HCHO/NO2 비율에 따른 O3 민감도 분석을 최근 2022년까지 업데이트하고 그 변화 추세를 살펴보았다. 먼저, 위성 기반 대류권 O3와 그 전구체인 NO2, HCHO의 2006~2020년까지 장기 변동성을 살펴본 결과, O3는 동북아시아 전체에서 증가하는 추세를 보였으며 한국보다 일본과 중국에서 더 증가율이 높게 나타났다. NO2는 동북아시아 지역에서 꾸준히 감소하는 경향을 보였으며 반대로 HCHO는 꾸준히 증가하는 추세를 보였다. 한국 지역 지표 O3와 NO2의 시간적 변화 경향도 위성 기반으로 살펴본 결과와 유사하게 나타났다. 또한 본 연구는 최근 4년간(2019~2022년) TROPOMI HCHO/NO2 비율인 FNR과 지표 O3를 이용하여 VOC/NOx 비율 임계값을 계산하고 국내 대류권 O3의 민감도를 살펴보았다. 그 결과, 선행연구와 동일하게 서울을 비롯하여 국내 광역시급 대도시들에서 VOC-limited 및 Transitional 영역이 나타나는 것을 확인하였고, 추가로 국내 주요 발전시설이 있는 지역에서도 VOC-limited 영역이 나타나는 것을 확인하였다. NOx가 포화상태인 VOC-limited 영역은 오존적정반응 감소로 인한 오존 농도의 증가와 함께 증가 경향을 갖는 VOC로 인해 오존이 지속적으로 상승할 가능성이 있기 때문에, VOC-limited 영역들이 NOx-limited 영역으로 전환될 때까지 국내 오존은 계속해서 증가할 것으로 예상된다. 따라서 VOC-limited 영역에서는 NOx의 감소보다는 단기적으로 VOC를 감소해야 오존의 감소로 이어질 것으로 판단된다.

본 연구는 TROPOMI 위성과 Airkorea 지상 관측 기반으로 한국 영역의 HCHO/NO2 임계값을 도출했다는 것에 의의가 있다. 하지만 위성 HCHO/NO2와 지상 O3를 연결시키는 것은 여러 가지 한계점이 존재한다. 위성자료는 알고리즘 산출 오차에 영향을 받을 수 있고, 지상 측정소 위치와 위성 격자를 정확하게 일치시킬 수 없으며, VOC가 인위적으로 발생할 뿐만 아니라 생물학적으로 배출되기 때문에 위성에서 관측되는 HCHO를 VOC로 추정하는데도 제한적이다. 또한 지상 관측은 전체 공간을 커버할 수 없다는 제약이 있고, 지역마다 측정소 개수가 다르기 때문에 본 연구에서는 지역별 샘플 개수를 확보하지 못해 한국 전체로 임계값을 도출하였다. 하지만 높은 공간 해상도와 시간별로 자료가 산출되는 정지궤도 환경위성인 GEMS에서 산출되는 대류권 O3, NO2, HCHO 자료를 사용하여 지역별로 HCHO/NO2 임계값을 도출한다면 더 정확하게 국내 오존 민감도 영역을 구분할 수 있을 것으로 생각된다. 이 밖에 오존 농도 상승의 정확한 원인을 진단하기 위해서는 오존 생성에 영향을 줄 수 있는 기상 요소와 월경성 장거리 수송 영향도 함께 고려할 필요가 있다.

사사

이 논문은 국립환경과학원의 ‘환경위성 기반 활용산출물 개발 및 자료생산(I)’ 사업의 지원을 받았으며 이에 감사드립니다.

Conflict of Interest

No potential conflict of interest relevant to this article was reported.

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