Drawing Behavior and Characterization of Recycled Polyester Yarn

재활용 폴리에스터 원사의 연신거동 및 특성분석

Abstract

The extended use of polyester nowadays has increased the amount of waste polyester (PET) released into the environment. Although these materials don't directly harm living things or the ecosystem, their inability to biodegrade remains one of the major global threats, driving up the amount of solid waste made up of PET. Environmental concerns have approved an increasing interest in recycled PET however the production of recycled PET with sufficient mechanical properties is still a challenge. Recycled Polyester (rPET) yarns are inexpensive and have the potential to acquire better mechanical characteristics through physical treatments, particularly by using technically simple method like uniaxial drawing. This study inspected the drawn behavior of virgin PET yarns and rPET yarns under various drawing parameters by first analyzing the initial material characteristics of both yarn. The impact of stretching on mechanical and morphological properties was also investigated. The results showed that virgin PET has better properties than rPET yarn; however, mechanical properties resembling virgin PET are achieved after optimizing the draw ratio.

1. 서론

최근 몇 년 동안, 플라스틱 폐기물 재활용은 환경 문제와 함께 경제적 필요성 증가로 에너지를 절약하고, 환경을 보존하는데 많은 관심을 이끌고 있다. 글로벌 주요 기업들은 환경에 대한 소비자 인식을 마케팅에 적극적으로 활용하고 있으며, 이는 리사이클(Recycling) 또는 서스테이너블(Sustainable)이라는 슬로건 하에 석유 부산물로 이루어진 합성섬유의 경우 지나친 자원의 낭비를 방지하는 것이 주 목적이다. 플라스틱 재료를 재활용하여 폐기물의 감소를 위한 재활용 자원 선순환 체계를 활성화하고 기계적, 화학적 재활용 및 에너지 회수를 위해 플라스틱 재활용 기술의 지속적인 연구 및 개발을 필요로 한다.

폴리에스터계(Polyester) 고분자는 물리적 특성 및 저렴한 가격, 재활용성, 광범위한 사용으로 섬유 및 필름, 직물 등 다양한 산업에서 널리 사용되고 있다¹⁾.

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)는 가장 일반적인 열가소성 플라스틱 중합체로 낮은 수분 흡수율, 열적 특성 및 우수한 기계적 물성의 특징을 가지고 있다. PET는 환경에 직접적인 위해를 가하지는 않지만 플라스틱 폐기물의 증가와 함께 오염물질로 간주되고 있다. 따라서 PET 소재의 재활용은 플라스틱 폐기물 문제에 대한 부분적인 해결책일 뿐만 아니라 석유화학 원제품과 에너지 절약에도 기여할 것이다^2,3).

최근 리사이클 폴리에스터계(Recycled polyester) 고분자는 섬유 산업에서 재활용 직물 및 재활용 플라스틱의 생산에 사용됨에 따라 리사이클 폴리에스터를 이용한 다양한 연구가 진행되고 있다. Rajamanickam과 Vasudevan은 lyocell과 리사이클 폴리에스터 원사의 혼방이 높은 강도와 신율 특성으로 인해 병원 섬유 분야에 적합하다고 보고하였다⁴⁾. 또한 콘크리트의 보강재로 리사이클 폴리에틸렌 테레프탈레이트(rPET) 섬유를 이용하여 균열 저항 및 인장 특성을 개선하거나⁵⁾, 부직포 및 섬유 형태로의 재활용이 주로 이뤄지고 있다. 이처럼 rPET는 기계적 물성이 유사한 다른 고분자 섬유보다 비용이 저렴하고, 우수한 물리적, 열적 특성에 기반한 많은 연구가 이루어져, 친환경적인 직물 제조 및 활용을 기대할 수 있다. 그러나 rPET 소재는 재활용 공정 중 플라스틱 폐기물에 포함된 폴리염화비닐(PVC), 수산화나트륨(NaOH), 알칼리성 세제 등의 불순물이 완전히 제거되지 않기 때문에, 안전성과 균일성이 저하되어 물성 저하가 일어나게 된다. 이러한 물성 저하를 개선하기 위한 방법으로 연신공정과 같은 물리적인 방법이 적용될 수 있으며, rPET의 구조 및 역학적 성질을 변형하여 기계적 성질의 향상을 기대할 수 있다.

연신공정은 고분자 물질의 결정성과 배향성의 변화를 통해 섬유나 필름의 성질을 물리적으로 향상시키는 공정 방법으로 냉 연신, 열 연신, Zone 연신 등이 있다. 점탄성 특징을 가지는 고분자 물질은 연신을 통해 고분자 구조, 결정성 및 배향성을 조절하기 용이하다⁶⁾. 연신된 고분자 물질은 고분자 사슬 구조가 변화하며, 연신비에 따라 기계적 및 열적 특성이 달라지게 된다. 연신에 의한 배향 및 결정화 효과를 조절하여 물성이 저하된 재활용 원사의 활용가능성에 대하여 검토해볼 수 있다.

본 연구에서는 PET 원사와 rPET 원사의 기본 특성을 비교 후, zone 연신의 공정 변수 조절을 통한 최적 연신조건을 확인하였다. 또한 연신 공정에 따른 rPET 원사의 물성 변화를 확인하기 위해 기계적 특성 변화에 중점을 가지고 연구를 진행하였다.

2. 실험

2.1 재료

연신된 원사는 시간이 지남에 따라 수축되며, 구조적 결함 발생에 따른 인장강도 값의 차이를 보이기 때문에, 모든 샘플은 연신 실험 후 열처리를 진행하였다. 열처리는 110℃로 설정된 열판의 간격과 속도를 8mm, 30mm/min로 각각 고정하고 연신 하중으로 3분간 진행하였다.

본 연구에서는 폴리에스터 원사(PET, TK Chemical Corp., Korea)와 리사이클 폴리에스터 원사(rPET, Hyosung, Korea) 75D/36F SD DTY를 사용하였다.

2.2 PET, rPET 원사의 연신

PET 및 rPET 원사는 연신을 위해 200mm의 길이로 일정하게 재단하였으며, zone drawing machine(UL-FD100, UL Science company, Korea)으로 연신 실험을 진행하였다. 원사의 연신비 조절을 위해 하중, 열판속도, 연신온도 조건을 각각 조절하였으며, 연신조건에 대한 상세내용은 Table 1에 명시하였다.

Table 1. The drawing condition of the prepared virgin PET and rPET yarn

연신된 원사는 시간이 지남에 따라 수축되며, 구조적 결함 발생에 따른 인장강도 값의 차이를 보이기 때문에, 모든 샘플은 연신 실험 후 열처리를 진행하였다. 열처리는 110℃로 설정된 열판의 간격과 속도를 8mm, 30mm/min로 각각 고정하고 연신 하중으로 3분간 진행하였다.

2.3 PET, rPET 원사의 특성 분석

적외선/근적외선분광광도계(FT-IR/NIR Spectrophotometer Frontier, PerkinElmer, USA)를 이용하여 PET 및 rPET 원사의 구조분석을 진행하였다. X-ray 회절분석기(XRD, D/Max-2500, Rigaku, Cu-Kα, Japan)를 이용하여 X-ray 회절곡선을 얻었고, 1.5°-50°(2θ)까지 측정 후 결정구조에 대해 분석하였다. 시차주사열량계(DSC, Q2000, TA instruments, USA)를 이용하여 재활용 전후 원사의 융점과 결정화 온도를 측정하였다. 열중량분석기(TGA, Q500, TA instruments, USA)를 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min 속도로 500℃까지 승온시켜 재활용 공정에 따른 원사의 무게 감소율을 측정하여 열적 안정성 변화를 확인하였다. 연신된 PET 원사의 인장특성 변화를 확인하기 위하여 인장시험기(QM100TM, QMESYS Co., Korea)를 이용했고, ASTM 시험법(ASTM3379-02)에 의해 측정하였다. 연신에 따른 원사의 형태학적 특성을 관찰하기 위해 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, SU8230, Hitachi, Japan)을 이용하였다.

Figure 1. The illustrations of the zone drawing machine.

3. 결과 및 고찰

3.1 구조적 특성 분석

rPET 원사 및 PET 원사의 구조적 성질을 관찰하기 위하여 X-ray 회절 패턴 결과를 Figure 2A에 제시하였다. 2θ=17.5˚, 22.5˚, 25.5˚에서 나타나는 피크는 PET의 (010), (110), (100) 면에 해당하는 것으로, 재활용 공정에 따른 PET 원사의 피크 shift는 일어나지 않음을 확인하였다. 또한 PET와 rPET의 결정화도는 각각 38.9%, 34.1%로, rPET 원사의 결정성이 PET 원사보다 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다⁷⁾. 재활용 공정에 의한 PET 원사의 구조적 변화를 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 실시하였으며, 그 결과를 Figure 2B에 제시하였다. 2,965 cm^-1부근에 나타나는 피크는 C-H 결합 stretching, 1,717 cm^-1부근에서는 unsaturated aromatic ring의 공명 구조를 나타내고 있으며, 1,126, 1,250cm^-1에서 나타나는 두개의 강한 피크는 C-O-C 결합의 stretching을 나타낸다. FT-IR 결과를 통해 PET 원사와 rPET 원사 간 피크의 shift는 일어나지 않음을 확인할 수 있었으나⁸⁾, 3,000~2,800cm^-1영역에서 피크의 강도 변화를 확인 할 수 있다. 재활용 공정 중 분해가 발생함에 따라 2,924cm^-1에서의 밴드 강도는 감소하는 반면 2,907 cm^-1에서 새로운 피크가 나타나고, 2,960cm^-1의 밴드에 대한 2,854cm^-1의 밴드의 상대적 강도도 감소하는 것을 확인 할 수 있다. 이러한 변화는 사슬 절단으로 인한 벌크 폴리머 에틸렌 글리콜 그룹수에 대한 말단 에틸렌 글리콜 그룹수의 비율 변화가 생긴 결과로 이는 전형적인 PET 및 rPET의 FT-IR 결과와 일치한다⁹⁾.

Figure 2. [A] XRD data and [B] FT-IR spectra of the virgin PET and rPET yarn.

3.2 열적 특성 분석

재활용 공정에 따른 PET 원사의 열적 특성 확인을 위하여 DSC(Figure 3A)와 TGA(Figure 3B) 분석을 진행하였다. DSC 분석 결과 PET 원사의 용융온도(Tm)는 253℃에서 나타나는 1개의 주요 피크를 통해 확인할 수 있었고, 결정화 온도(Tc)는212℃, 용융 엔탈피(△Hf)값은 46.6J/g로 나타났다. 반면, rPET 원사의 용융 온도(Tm)는 244℃와 249℃에서 나타나는 2개의 주요 피크를 통해 확인할 수 있었고, 결정화 온도(Tc)는 203℃, 용융 엔탈피(△Hf)값은 41.7J/g로 확인되었다. rPET 원사의 용융온도, 결정화 온도 및 용융 엔탈피가 PET 원사보다 더 낮게 나타나는 것을 확인하였으며, 용융 피크에서 숄더가 발생함을 확인하였다. 이는 재활용 공정 중 발생하는 열적 및 기계적 열화에 따른 결과로 rPET의 전형적인 현상이다^10,11).

Figure 3. [A] DSC curves and [B] TGA data of the virgin PET and rPET yarn.

재활용 공정에 따른 PET 원사의 열 안정성 변화를 확인하기 위한 TGA 결과를 Figure 3B에 나타내었다. 최초 중량 대비 5% 및 10%의 weight loss가 일어나는 온도를 비교하였으며, PET 원사는 373℃와 386℃로 나타나는 반면, rPET 원사는 365℃와 381℃로 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 이는 PET 원사 재활용 공정에서 rPET 원사의 고분자 결정성 감소에 의해 열 안정성이 소폭 감소한 것으로 보인다.

3.3 PET, rPET 원사의 연신 특성

rPET 원사의 연신 거동을 확인하기 위하여 zone 연신의 공정 변수에 따른 연신비를 확인하였으며, 연신온도와 열판속도에 따른 연신비를 Figure 4, Figure 5 및 Table 2에 각각 제시하였다.

Figure 4. Plot of the drawn behavior according to temperature for virgin PET and rPET samples at 100, 110 and 120 ℃, virgin PET (●), rPET (▼) in various stress (a) 2.2, (b) 2.3, (c) 2.4 and (d) 2.5 MPa.

Table 2. The drawing behavior according to the condition of drawing temperature, speed, and weight

원사의 연신공정 조건 중 온도 조건에 따른 연신거동을 확인하기 위하여 연신 온도를 각각 100, 110, 120℃로 달리하여 연신을 진행하였으며, 130℃ 이상의 온도는 연신 시 원사의 끊어짐이 발생하는 것을 확인하였다. 일반적으로 온도가 증가함에 따라 연신비가 늘어나는 경향을 보이며, 동일 조건에서 rPET 원사의 연신비가 PET 원사의 연신비 보다 더 높게 나타나는 것을 확인하였다. 이는 물리적 재활용 공정에서 고분자 사슬의 절단, 잔류 첨가제와 같은 물성 저하의 요인이 연신 공정에서 고분자 사슬 간 미끌림을 증가시킨 것으로 보인다. 하중이 증가할수록 연신비가 증가하는 경향을 보이며, rPET 원사에서 연신비가 더 높게 나타나는 것을 확인하였다. 또한 2.3 MPa의 하중에서 PET 원사는 연신이 일어나지 않는 반면, rPET 원사는 연신이 일어나는 것을 통하여, 재활용 공정 여부에 따른 연신 거동 차이가 크게 나타나는 것을 확인하였다.

열판 속도에 따른 연신 거동 결과를 Figure 5에 나타내었다. Zone 연신법은 고분자 매트릭스에 국소적인 열이 가해지는 만큼 열판 속도에 따라 연신비가 크게 차이나는 것을 확인하였으며, 특히 기존 PET 원사의 경우 50mm/min의 조건에서 연신이 거의 일어나지 않는 것을 확인하였다. 이는 열판 속도가 증가함에 따라 연신에 필요한 에너지가 고분자 사슬에 충분히 공급되지 않은 결과로 보인다.

Figure 5. Plot of the drawn behavior according to speed for virgin PET and rPET samples at 10, 30 and 50 mm/min, virgin PET (●), rPET (▼) in various stress (a) 2.2, (b) 2.3, (c) 2.4 and (d) 2.5 MPa.

3.4 연신비에 따른 리사이클 섬유의 기계적특성

동일 연신 조건에서의 연신된 PET 원사와 rPET 원사의 물리적 특성을 비교하기 위하여 인장강도 시험을 진행하였으며, 연신 전/후에 따른 기계적 특성 결과를 Figure 6에 제시하였다. 하중 조건(2.4 MPa, 2.5 MPa)에 따라 rPET 원사는 각각 1.2배, 1.45배의 연신비를 나타냈고, PET 원사는 각각 1.1배, 1.2배의 연신비를 나타내었다. 재활용 공정 여부와 상관없이 연신됨에 따라 원사의 인장강도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 연신 시 변형 방향을 따라 고분자의 배향성을 가지게 되며, 결정화도의 증가 및 사슬 배향성에 따라 인장강도를 증가시킨 결과로 확인된다¹²⁾.

Figure 6. The SS curves of undrawn virgin PET and rPET (a), after drawing at 2.4 MPa (b), and after drawing at 2.5 MPa (c).

반면 1.45배 연신된 rPET 원사는 물성이 크게 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 과도한 연신에 따른 고분자 사슬 간 entanglement의 감소로 인한 결과로 보인다¹³⁾. PET 원사와 rPET 원사 모두 1.2배의 연신비에서 가장 우수한 인장강도를 나타내는 것을 확인하였다.

3.5 형태학적 특성 분석

연신에 따른 PET 원사와 rPET 원사의 형태학적 특성을 관찰하기 위한 FE-SEM 표면분석 결과를 Figure 7에 제시하였다. PET 원사(Figure 7a)의 섬유 표면이 매끄러운 반면 rPET 원사(Figure 7b)의 표면은 상대적으로 거칠게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이는 재활용 공정 시 불완전한 이물질 제거로 인한 섬유 내 불순물이 영향을 끼친 것으로 보인다. 동일 연신 조건에서 연신 된 원사의 형태학적 특성은 Figure 7c와 Figure 7d에 제시하였다. 연신된 PET, rPET 원사는 연신 공정 중 발생하는 국소 연화와 장력에 의해 원사를 구성하는 filament가 stretching 되는 것을 확인할 수 있다¹⁴⁾. 이는 인장강도 결과에서 연신 후 PET, rPET 원사의 인장신도가 감소하는 주요 원인으로 확인된다.

Figure 7. FE-SEM images of virgin PET and rPET before and after drawing. Before drawing (a) virgin PET and (b) rPET, After drawing (c) virgin PET and (d) rPET.

4. 결론

본 연구에서는 기존 PET 원사와 rPET 원사의 특성을 분석하였으며, zone 연신법을 이용하여 연신 조건에 따른 PET 원사와 rPET 원사의 연신 거동을 확인하였다. 연신비에 따른 물성분석을 진행하였으며, 실험결과로 다음과 같은 결론을 얻게 되었다.

1. PET 원사와 rPET 원사는 거의 유사한 형태적, 화학적 구조를 보였다. 그러나 rPET 원사의 결정성이 기존 PET 원사보다 낮은 것으로 확인하였다.

2. 열적 특성 분석을 통해 rPET 원사의 용융온도, 결정화 온도 및 용융 엔탈피가 PET 원사보다 더 낮게 나타나는 것을 확인하였으며, 재활용 공정 중 결정성 감소에 의해 열적 안정성이 떨어진 것으로 확인하였다.

3. Zone 연신법에 의한 PET, rPET 원사의 연신거동을 확인하기 위하여 연신 조건에 따른 연신비를 비교하였다. 동일 연신조건에서 rPET 원사의 연신비가 PET 원사보다 더 크게 나타나는 경향을 보였다.

4. 인장강도 시험을 통해 연신비에 따른 PET와 rPET 원사의 기계적 특성 변화를 비교하였다. PET 원사와 rPET 원사 모두 연신에 의해 인장강도가 증가하는 것을 확인하였으며 연신비가 1.2배일때 가장 우수한 인장강도를 가지는 것을 확인하였다.

감사의 글

본 논문은 중소벤처기업부의 구매조건부 신제품 개발사업(S3173462) 및 산업단지 대개조 지역기업 융복합 R&D 사업(S3264539)의 지원에 의해 수행되었습니다.