Molecular Simulation of Influence of Surface Energy on Water Lubrication

표면 에너지가 물 윤활 현상에 미치는 영향에 대한 분자시뮬레이션 연구

Abstract

This paper presents a molecular dynamics simulation-based numerical investigation of the influence of surface energy on water lubrication. Models composed of a crystalline substrate, half cylindrical tip, and cluster of water molecules are prepared for a tribological-characteristic evaluation. To determine the effect of surface energy on lubrication, the surface energy between the substrate and water molecules as well as that between the tip and water molecules are controlled by changing the interatomic potential parameters. Simulations are conducted to investigate the indentation and sliding processes. Three different normal forces are applied to the system by controlling the indentation depth to examine the influence of normal force on the lubrication of the system. The simulation results reveal that the solid surface's surface energy and normal force significantly affect the behavior of the water molecules and lubrication characteristics. The lubrication characteristics of the water molecules deteriorate with the increasing magnitude of the normal force. At a low surface energy, the water molecules are readily squeezed out of the interface under a load, thus increasing the frictional force. Contrarily, a moderate surface energy prevents expulsion of the water molecules due to squeezing, resulting in a low frictional force. At a high surface energy, although squeezing of the water molecules is restricted, similar to the case of moderate surface energy, dragging occurs at the soil surface-water molecule interface, and the frictional force increases.

1. 서론

물은 일상생활뿐만 아니라 과학, 공학에서도 매우 중요하게 다루어지는 물질 중 하나이다. 기계공학에서 물은 에너지 전달의 매개물, 혹은 윤활의 목적으로 활용되는 한편, 부식과 같은 문제를 일으키는 원인이 되기도 한다. 물에 의한 윤활현상은 많은 연구자들에 의해 다루어져 왔다. 다량의 물에 의한 유체윤활 현상뿐만 아니라 공기중 수분의 응축으로 형성된 물 단분자막의 영향에 이르기까지, 거시세계와 미시세계를 모두 아우르는 다양한 연구가 진행되었다[1].

유체에 의한 윤활이 일어날 때, 고체표면의 표면에너지는 윤활 현상에 영향을 미치는 여러 요소 중 하나로 잘 알려져 있다[2]. Kalin과 Polajnar는 polyalphaolefin(PAO) 윤활유를 이용하여 DLC 및 강 시편을 시험하여 표면에너지와 마찰 사이의 상관관계를 도출하였다. 이 연구에서는 표면에너지가 낮을 경우 고체와 액체 사이의 전단이 쉽게 일어나 마찰이 감소할 수 있음을 실험적으로 제시하였다[3]. Berro 등은 산화철 표면 사이에 Hexadecane과 ZDDP를 윤활유로 배치하고 전단시키는 분자동역학 시뮬레이션을 수행하여 표면에너지와 마찰력 사이의 관계를 규명하였다. 이 연구에서도 표면에너지가 작을 경우 윤활유와 고체표면 사이의 미끄러짐이 더 작은 전단 변형률, 전단응력, 그리고 마찰력을 야기한다고 추론하였다[4]. 그러나 표면에너지의 변화에 의해 윤활유의 거동이 달라지는 양상은 명확하게 드러나지 않았으며, 특히 고체 표면에 응축된 물분자에 의한 윤활 상황에서 표면에너지와 마찰 사이의 상호작용에 대한 연구는 충분히 이루어지지 않았다. 이 연구에서는 표면에너지가 물분자의 거동에 미치는 영향을 원자수준의 상호작용을 토대로 이해하기 위해 분자동역학 시뮬레이션을 수행함으로써, 표면에너지의 변화가 물분자의 거동과 마찰특성에 미치는 영향을 알아보고자 하였다.

2. 시뮬레이션 방법 및 조건

바닥재의 표면에너지가 물분자에 의한 윤활에 미치는 영향을 규명하기 위하여 Fig. 1과 같이 모델을 수립하였다. 모델은 단결정 Si 탐침, 단결정 Si 바닥재, 그리고 단일입자로 모사되는 물분자들로 구성하였다. 바닥재의 크기는 13 × 6.5 × 2.2 nm³, Si 탐침은 20 nm 반지름을 갖는 반 실린더 형상으로, 바닥재 위에 놓인 물분자는 바닥재를 모두 뒤덮지 않도록 분자개수를 1024개로 설정하였다. X 및 Y 축 방향으로는 주기경계조건 (periodic boundary condition)을 부여하였고, canonical (NVT) 앙상블을 적용하여 시뮬레이션을 수행하는 동안 300 K의 온도가 일정하게 유지될 수 있도록 하였다.

Fig. 1. Simulation model consisting of Si tip, Si substrate and water molecules.

Si 바닥재의 거동은 Tersoff 포텐셜 함수, 물분자의 거동은 Stillinger-Weber 포텐셜 함수를 활용하여 모사하였고, 비결합(non-bonded) 상호작용은 Lennard-Jones (L-J) 포텐셜 함수를 적용하여 모사하였다. 물분자를 표현하기 위해서 수소와 산소원자를 모두 표현하는 full-atom 모델 대신, 단일 입자로 표현하는 coarse-grained 모델을활용하였다[5]. Molinero 및 Moore가 제안한 coarse-grained 기법은 수소원자 2개와 산소원자 1개로 구성된 물 분자를 단일입자로 간주하고, 물 분자의 부분전하(partial charge)에 의한 coulomb 상호작용의 효과가 Stillinger-Weber 포텐셜 함수의 단거리 상호작용 항에 포함되도록 함으로써 연산부하를 크게 낮춰 계산시간을 단축할 수 있다.

포텐셜 변수값은 기존의 문헌에 제시된 것을 활용하였다[5-7]. 표면에너지가 윤활에 미치는 영향을 모사하기 위하여 바닥재와 물분자 사이, 그리고 탐침과 물분자 사이의 L-J 포텐셜 에너지 우물 깊이 (well depth) ε를 약 1, 4, 10 kJ/mol 로 설정하였으며, 각각의 경우를 낮은 표면에너지 모델 (Low-E), 보통수준의 표면에너지 모델(Mid-E), 그리고 높은 표면에너지 모델 (High-E)로 명명하였다. 세 모델의 표면 에너지 차이로 인하여 물분자는 Fig. 2에 나타난 것과 같이 바닥재에 대한 젖음 정도가 다르게 나타났으며, Low-E 모델은 큰 접촉각을 갖는 소수성 표면의 거동을, High-E 모델은 작은 접촉각을 갖는 친수성 표면의 거동을 보여주었다.

Fig. 2. Morphology of water molecules after relaxation process where surface energy of substrate was (a) high and (b) low.

시뮬레이션은 (1) 안정화 (relaxation), (2) 압입 (indentation), (3) 재안정화 (relaxation), 그리고 (4) 이송 (sliding)의 순서로 진행되었다. 압입과 이송 과정에서는 Si 탐침을 수직 및 수평방향으로 0.05 nm/ps 의 속도로 일정하게 이동시켰으며, 안정화 과정은 최소 20 ps 동안 진행하여 시스템의 에너지가 평형상태에 도달하도록 하였다. 물분자는 바닥재의 중앙부에 놓이도록 하여 압입과정에서 탐침의 가장 낮은 부분과 물분자 덩어리의 중심부가 만나도록 하였고, 압입 과정에서 탐침에 인가되는 초기 수직하중이 30, 100, 200 nN이 되도록 하여 각기 다른 수직하중 조건에서 이송 시뮬레이션을 수행하였을 때 나타나는 계면 거동을 관찰하고자 하였다.

3. 시뮬레이션 결과 및 고찰

압입 시뮬레이션을 수행한 결과 Fig. 3에 나타난 것과 같이 압입 깊이가 증가함에 따라 Si 탐침에 가해지는 수직하중의 비선형적 증가현상을 확인할 수 있었다. 바닥재의 표면에너지가 증가함에 따라 Si 탐침에 인가되는 수직 하중의 증가 현상이 더 빠른 시점에서 나타난 것을 확인할 수 있다. 탐침이 압입 될 때 물분자는 탐침의 중앙부로부터 외곽으로 밀려나게 되는데, 바닥재의 표면에너지가 높을 경우 이러한 현상을 방해하여 물분자의 이탈이 상대적으로 적게 일어나므로 계면에 잔존하는 더 많은 물분자에 의하여 수직하중이 증가하는 것으로 판단된다.

Fig. 3. Normal force measured during indentation process.

압입과정 이후 이송 시뮬레이션을 수행한 결과, 탐침에 인가되는 마찰력을 측정할 수 있었으며 이를 이용하여 수직하중 조건에 따른 각 모델의 마찰계수 값을 Fig. 4와 같이 획득하였다. 마찰계수 값을 살펴보면 모든 조건에서 0.15 이하의 값을 나타내며, High-E 모델의 가장 낮은 하중조건에서의 값을 제외하면 수직하중이 증가함에 따라 마찰계수가 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 현상은 수직하중 증가에 따라 더 많은 물분자가 탐침과 바닥재 사이의 계면으로부터 이탈하여 윤활효과를 제공해줄 수 있는 물분자의 수가 감소하는 한편, 수직방향의 압력에 의해 바닥재가 변형하여 수평방향으로 탐침이 움직일 때 저항력을 발휘하기 때문이다. 수직하중이 증가할수록 바닥재는 더 많은 변형을 겪게 되며, 이로 인하여 기계적 걸림현상으로 인한 마찰의 증가가 나타난 것으로 판단된다. 세 모델 중, Mid-E 모델의 마찰계수가 모든 수직하중 조건에서 가장 낮게 나타났는데, 이러한 결과는 표면에너지가 윤활에 미치는 영향이 단순하지 않음을 시사한다.

Fig. 4. Friction coefficient with respect to normal force obtained under various surface energy conditions.

Fig. 5와 6은 이송 시뮬레이션이 종료된 후, 측면에서 모델을 바라본 이미지이다. Fig. 5는 가장 낮은 하중 조건에서 진행된 시뮬레이션 결과이며 Fig. 6은 가장 높은 하중조건에서 진행된 결과를 나타낸다. Fig. 5(a)는 표면에너지가 가장 낮은 Low-E 모델의 결과로서 물분자가 탐침의 굴곡 사이의 공간으로 포집된 모습을 확인할 수 있다. Fig. 5(b) 및 5(c)는 그보다 표면에너지가 높은 Mid-E 및 High-E 모델의 결과이며 두 모델 모두 물 분자가 탐침과 바닥재 사이의 계면에 잘 가둬져 있는 것을 알 수 있다.

Fig. 5. Side view of the (a) Low-E, (b) Mid-E, and (c) High-E models after sliding simulation with the lowest normal force condition.

Fig. 6. Side view of the (a) Low-E, (b) Mid-E, and (c) High-E models after sliding simulation with the moderate normal force condition.

즉, 표면에너지가 낮은 경우에는 이송 과정에서 물 분자가 쉽게 계면으로부터 이탈하고, 표면에너지가 높은 경우에는 표면과 물분자 사이의 강한 상호작용이 물분자의 이탈을 막았음을 의미한다. 한편 높은 하중 조건에서는 Fig. 6에서 확인할 수 있듯 더 많은 물분자가 탐침의 굴곡 사이 공간으로 포집되었으며, 하중이 증가할 경우 높은 표면에너지에 의한 물분자의 계면으로부터의 이탈 방지 효과가 줄어드는 것으로 판단된다. 이러한 현상은 Fig. 4에서 볼 수 있듯 하중이 증가할 때 마찰계수가 급격하게 증가한 원인으로 작용하였다고 판단된다. 또한 High-E 모델이 Mid-E 모델에 비하여 더 높은 마찰계수를 나타낸 것은 높은 표면에너지로 인하여 물분자와 고체표면 사이의 전단에 더 많은 에너지가 필요하기 때문으로 판단된다.

4. 결론

고체표면의 표면에너지를 제어하였을 때 물분자에 의한 윤활효과를 분자동역학 시뮬레이션을 통해 알아본 결과 다음과 같은 사실을 확인할 수 있었다.

1. 낮은 수직하중 조건일 때에는 물분자에 의해 접촉면이 완전히 분리되는 것을 확인하였다. 한편, 하중이 증가하면 물 분자가 계면에서 벗어나 마찰이 급격하게 증가하였다.

2. 높은 표면에너지는 물분자를 계면에 잘 머무르게 하는 효과가 있으나 하중의 증가에 따라 이러한 효과는 점차 줄어드는 것을 알 수 있었다.

3. 표면에너지가 높을 경우 물분자와 고체표면 사이의 전단에 더 많은 에너지가 요구되므로 마찰이 증가하는 것으로 추정된다.

이러한 사항을 토대로 고려할 때, 효율적인 윤활을 제공하기 위해서는 윤활제가 표면으로부터 쉽게 이탈할 수 없게 하는 동시에 전단에 필요한 에너지가 과도하게 높지 않을 수 있도록 적정 수준의 표면에너지를 갖는 표면을 설계할 필요가 있다고 판단된다.