Textile Coloration and Finishing (한국염색가공학회지)

The Korean Society of Dyers and Finishers (한국염색가공학회)
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Liquid Metal Enabled Thermo-Responsive Poly(N-isopropylacrylamide)Hydrogel for Reversible Electrical Switch

액체금속이 첨가된 온도 감응성 poly(N-isopropylacrylamide) 하이드로젤의 전기적 특성 변화 고찰

  • Lim, Taehwan (Advanced Textile R&D Department, Korea Institute of Industrial Technology) ;
  • Lee, Sohee (Department of Clothing and Textiles, Gyeongsang National University) ;
  • Yeo, Sang Young (Advanced Textile R&D Department, Korea Institute of Industrial Technology)
  • 임태환 (한국생산기술연구원 융합기술연구소 섬유연구부문) ;
  • 이소희 (경상국립대학교 자연과학대학 의류학과) ;
  • 여상영 (한국생산기술연구원 융합기술연구소 섬유연구부문)
  • Received : 2022.09.02
  • Accepted : 2022.09.14
  • Published : 2022.09.27
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Abstract

Hydrogels have gained considerable attention in various fields due to their easily transformative ability by different stimulation. In addition, metal-based conductive additives can enable the hydrogels to be conductive with dimension change. Although the development of the additives offered enhanced electrical properties to the hydrogels, correspondingly enhanced mechanical properties may limit the volume and electrical properties switching after stimulation. Here we prepared poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) thermo-responsive hydrogel that has a 32℃ of low critical solution temperature and added liquid metal particles (LMPs) as conductive additives, possessing soft and stretchable benefits. The LMPs enabled PNIPAM (PNIPAM/LMPs) hydrogels to be constricted over 32℃ with a high volume switching ratio of 15.2 when deswelled. Once the LMPs are spontaneously oxidized in hydrogel culture, the LMPs can release gallium ions into the hydrogel nature. The released gallium ions and oxidized LMPs enhanced the modulus of the PNIPAM/LMPs hydrogel, triggering high mechanical stability during repeated swelling/deswelling behavior. Lastly, highly constricted PNIPAM/LMPs hydrogel provided a 5x106 of electrical switching after deswelling, and the switching ratio was closely maintained after repeated swelling/deswelling transformation. This study opens up opportunities for hydrogel use requiring thermo-responsive and high electrical switching fields.

Keywords

1. 서론

하이드로젤(hydrogel)은 친수성(hydrophilic) 또는 양친성(amphiphilic)을 갖는 고분자 물질이 다량의 물을 흡수 및 함유함으로써 3차원의 가교구조를 형성하고 있는 망상구조를 의미한다1,2). 이는 온도, pH, 빛, 또는 화학약품 등에 의해 구조 및 물성을 변화시킬 수 있는 장점을 가지므로, 현재 생체의학 및 약물전달 체계에 다양하게 응용되고 있다3-7). 특히, 온도에 의해 형태를 변형시키는 온도 감응성(thermo-responsive) 하이드로젤은 체온(body temperature)과 상온(room temperature)에서 다른 물성을 보여줄 수 있으므로, 생체의학 분야에 다양하게 응용될 것으로 기대되는 소재이다8,9).

Poly(N-isopropylacrylamine, PNIPAM)은 대표적인 온도 감응성 하이드로젤이며, 체온과 상온 사이인 32℃에서 부피를 변화시킬 수 있는 특성을 갖고 있다. PNIPAM은 친수성인 아미드(amide) 작용기와 소수성인 이소프로필(isopropyl) 작용기를 동시에 지닌 양친성 고분자로서, 고분자 사슬(polymer chain)이 하부 임계공용온도(low critical solution temperature, LCST)인 32℃에서 불규칙 코일(random coil)에서 구상(globule)으로 변화하는 특성을 갖고 있다(Figure 1).

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Figure 1. Schematic illustration for showing chemical structure of poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM).

본 변화는 PNIPAM 하이드로젤이 32℃ 미만에서 수분을 흡수하여 팽윤(swelling)된 상태를 유지할 수 있도록 하지만, 32℃ 이상에서 구상으로 수축됨으로써 탈팽윤(deswelling) 현상을 일으키도록 유도한다.

최근 연구에 따르면, 나노구조간 교차결합 가교제(cross linker)를 활용하여 PNIPAM 하이드로젤이 팽윤된 상태에서도 형태를 유지하며, 일정 수준의 기계적 강도를 가질 수 있다는 것을 증명하였다10,11). 이로 인해, 온도에 따라 서로 다른 부피를 갖는 PNIPAM 하이드로젤의 기계적 물성을 비교할 수 있게 되었으며, 첨가제(additive)를 활용하여 추가적인 물성 변화를 갖는 “스마트 하이드로젤(smart hydrogel)” 개발에 대한 가능성을 확인할 수 있게 되었다12).

대표적인 첨가제로 금속기반 나노구조(metal nanostructures)가 사용되었으며, 이는 온도에 따른 PNIPAM 하이드로젤의 팽창/탈팽창에 의해 전기적 물성을 변화시키는 특성을 부여하게 된다11-13). 그 결과, PNIPAM 하이드로젤의 전기전도도는 온도 증가(32℃ 이상)에 의해 크게 향상됨을 확인하였으며, 가장 큰 전기전도도의 변화값(electrical switch)은 대략 104 배로 확인되었다11,14).

현재까지 활용된 다양한 첨가제들은 PNIPAM 하이드로젤에 새로운 물성을 부여해주는 중요한 역할을 하지만, 기계적 강도 또한 증가함에 따라 하이드로젤의 수축을 방해하게 된다. 이는 수축에 의해 유도되는 전도성 첨가제간의 접촉(contact) 확률을 감소시키며, 결과적으로 하이드로젤 복합체가 높은 전기전도도를 갖지 못하도록 방해하는 요소가 된다. 따라서, 높은 전기적 성질을 가짐과 동시에 PNIPAM 하이드로젤의 팽윤/팽윤 거동에 영향을 미치지 않는 첨가제 개발에 대한 필요성이 대두되고 있다.

액체금속(liquid metal)은 상온 및 체온에서 액체와 유사한 유동성을 나타낼 뿐 아니라, 금속의 전기적 성질을 포함하고 있는 물질이다15-17). 특히, 갈륨(Gallium, Ga)기반 액체금속은 낮은 독성을 나타내기 때문에, 신축성 및 유연한 환경이 요구되는 생체내부 및 피부 표면에서 생체 신호를 관측하기에 적합한 재료라 여겨지고 있다. 기존 연구결과에 따르면, 액체금속으로부터 방출된 소량의 갈륨 이온(10 μM 미만)은 다양한 세포의 성장환경에 큰 영향을 미치지 않는다는 점이 확인되었다18,19). 이러한 갈륨기반 액체금속의 장점들은 PNIPAM 하이드로젤의 수축에 적은 영향을 끼칠 것이라 판단되며, 높은 전기적 물성은 탈팽윤된 PNIPAM 하이드로젤의 전기적 물성 증가에 긍정적인 영향을 가져올 것이라 기대된다.

본 연구에서는 액체금속을 첨가제로 활용하여, 높은 전기전도도 변화를 갖는 온도 감응성 PNIPAM 하이드로젤 복합체를 개발하고자 한다. 입자(particle)화 된 액체금속을 PNIPAM 하이드로젤 제조과정에 투입하여 액체금속/PNIPAM 하이드로젤 복합체를 제조하였으며, 이는 32℃ 이상에서 높은 부피비 차이로 수축되는 것을 확인하였다. 우선적으로, 갈륨기반 액체금속 입자가 PNIPAM 하이드로젤 구조형성에 미치는 영향에 대해 분광학적(spectroscopic) 방식으로 확인하였다. 온도 감응에 의한 부피 및 첨가제에 미치는 영향을 전자현미경을 통해 시각적(visual)으로 확인 하였으며, 액체금속의 유무 및 팽윤/탈팽윤에 따른 기계적 강도의 변화를 관측하였다. 마지막으로, 온도 감응에 따른 전기적 물성을 관측함으로써 액체금속 첨가제 사용의 장점을 확인하였다.

2. 실험

2.1 PNIPAM/액체금속입자(LMPs) 복합체 제조

액체금속(gallium indium eutectic, GaIn≥99.99% trace metal basis, Sigma-Aldrich, USA)은 증류수(DI water) 내부에서 5분의 초음파 처리(ultrasonication, 950W)에 의해 입자화되었다. PNIPAM 하이드로젤은 사전 연구결과에 따라 제조되었다10,11). 질소(N2 gas)가 충진된 증류수 50 mL에 10 mmol N-isopropylacrylamide(NIPAM), 0.4 mmol N-methylene-bisacrylamide(MBA) 및 13.5 mg potassium persulfate(KPS)를 투입 후 2시간동안 교반하였다. 사전에 투입된 물질들이 충분히 용해 및 분산된 용액에 135 mg sodium dodecyl sulfate(SDS)을 추가로 투입하였으며, 이를 60℃하에 30분간 교반하여 중합을 유도하였다. 30분 후 중합을 종료하기 위해 0℃로 설정된 욕조에 보관을 하였으며, 그 결과 PNIPAM activated nanogel이 형성되었다(Figure 2).

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Figure 2. Schematic illustration for showing thermo-responsive behavior of the PNIPAM/liquid metal particles (LMPs) composite over low critical solution temperature (LCST).

하이드로젤 나노구조 형성을 위해 0℃에서 625 μL PNIPAM activated nanogel을 질소가 충진된 증류수 619 μL와 교반하였으며, 수분산된 LMPs를 제조된 용액에 투입하였다. LMPs의 양과 관계없이 총 증류수의 양은 619 μL가 유지되도록 하였다. 투입된 LMPs의 양은 열무게 분석법(thermogravimetric analysis, TGA)에 의해 확인되었다. 제조된 용액에 212 mg PNIPAM을 용해시킨 후, 마지막으로 10 μL tetramethylet hylenediamine(TEMED)을 투입하였다. 2시간 후 하이드로젤화 된 용액을 상온에서 보관하였다.

2.2 PNIPAM/LMPs 복합체의 물성 분석

2.2.1 LMPs 중량 측정

투입된 LMPs의 무게는 5번의 열무게 분석법에 의해 얻어진 평균값을 통해 결정되었다. 동결건조를 통해 충분히 건조된 PNIPAM 하이드로젤을 시료로 사용하였으며, thermogravimetric analyzer(TGA, Q500, TA Instruments Co., USA)의 측정은 N2 분위기하에서 진행되었다. 25℃에서 750℃까지 10℃/min의 승온속도로 분석하였다.

2.2.2 PNIPAM/LMPs 복합체의 구조 분석

액체금속으로부터 방출된 갈륨 이온의 양은 유도쌍 플라즈마 질량 분석법(inductively coupled plasma mass spectroscopy, ICP-MS, 7900, Agilent, USA)에 의해 측정되었다.

PNIPAM 하이드로젤 내부에 결합하여 있는 액체금속입자의 형태 및 산화막을 확인하기 위해 전계방출 주사 및 투과 전자현미경(field-emission scanning transmission electron microscopy, FE-STEM, Talos F200X, Thermo Fischer Scientific, USA) 및 에너지 분산형 X-선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)이 활용되었다. 하이드로젤 복합체의 구조적 특징은 라만분광기(RAMAN spectra, DXR2xi, Thermo Fischer Scientific, USA)에 의해 확인되었다. 팽윤/탈팽윤에 따른 액체금속입자의 응집도는 동결건조 후 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM, TM 4000 Plus, Hitachi, Japan)에 의해 측정되었다.

2.2.3 기계적 물성 분석

액체금속입자 투입에 의한 기계적 물성 변화는 인장압축강도시험기(tensile and compression test machine, Mark 10, NY, USA)를 활용한 80% 압축시험에 의해 평가되었다. 정육면체(10x10x10 mm3)의 하이드로젤을 단단한 구리기판(15x15 mm2, 두께 4 mm)을 활용하여 100 mm/min의 속도로 50회 반복압축 하였으며, 500 N의 무게추(load cell)를 사용하였다.

팽윤/탈팽윤에 따른 표면경도 및 탄성률을 비교하기 위해 나노단위의 압입시험법(nanoindentation)을 수행하였으며, Diamond coated probe(DT-NCHR, Ted Pella, Inc., USA) 기반 캔틸레버(cantilever)가 장착된 원자 힘 전미경(AFM, XE-70, Park Systems, Korea)를 사용하였다. 팽윤/탈팽윤 전환은 각각 20℃ 및 50℃ 증류수에서 24시간 동안 이루어졌다.

2.2.4 전기적 물성 분석

팽윤/탈팽윤에 따른 전기적 물성변화 및 전기적 물성 안정성은 Novikov에서 제시된 방법에 따라 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)에 의해 결정되었다20).

2-전극 기반 측정(2-electrode system)이 사용되었으며, 작동전극(working electrode) 및 상대전극(counter electrode)에 구리판을 연결하였다. 전위 가변기(potentiostat, SP-150, Bio-Logic, France)에 의해 전기적 물성이 측정되었으며, EC-Lab V11.10 소프트웨어에 의해 분석되었다. 정육면체(10x10x10 mm3)의 하이드로젤을 두 전극이 연결된 구리판 사이에 위치시킨 후, -0.8 ~ 0.8V 사이에서 0.1 V/s의 속도로 측정을 하였다. 전기전도도를 계산하기 위한 식(1)은 다음과 같다.

\(\begin{aligned}\sigma\left(\frac{S}{m}\right)=\frac{L}{(A \times R)}\end{aligned}\)      (1)

where,

σ : Electrical conductivity

L : Distance between Copper(Cu) plates

A : Surface area(unit: m2) of the hydrogel

R : Resistance(unit: ohm) obtained by cyclic voltammetry method

3. 결과 및 고찰

3.1 PNIPAM/LMPs 복합체 제조

제조된 PNIPAM/LMPs 복합체의 LMPs 함량은 열무게 분석법에 의해 결정되었다. 본 연구에서는 15 wt% 및 25 wt%의 LMPs가 복합된 PNIPAM 하이드로젤을 활용하여, 순수 PNIPAM 하이드로젤(Pristine PNIPAM)과의 물성 차이를 비교하였다. LMPs가 함유된 PNIPAM의 팽윤/탈팽윤 시의 부피차이를 비교한 결과, Pristine PNIPAM과 차이가 없거나 오히려 증가하는 경향을 보였다(Table 1). 팽윤 전과 후의 25 %의 LMPs가 첨가된 PNIPAM 하이드로젤의 형태는 Figure 3과 같다.

Table 1. Volume switch recordings for samples after complete deswelling in water with liquid metal particles (LMPs) concentrations

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Figure 3. Optical images of swelled (left) and deswelled (right) PNIPAM hydrogels with 25 wt% LMPs.

사전 연구결과에 의하면 흐름성이 없는 금속상 또는 탄소기반 첨가제를 첨가하였을 경우, 기계적 강도 증가 및 첨가제 자체 부피점유율로 인해 팽윤/탈팽윤 시의 부피차이가 감소하는 경향을 보였다11,21). 또한 나노구조를 갖는 금속상의 경우, 하이드로젤 수축에 의해 나노물질의 좌굴계수(buckling coefficient)를 초과하게 되어, 금속첨가제의 기하학구조가 파손될 수 있다22,23). 이는 반복되는 팽윤/탈팽윤 상황에서 PNIPAM 하이드로젤 복합체의 물성이 유지되지 않음을 의미한다. 본 팽윤/탈팽윤 시 부피변화 결과를 통해, 흐름성이 있는 액체금속 첨가제는 PNIPAM 하이드로젤의 수축에 영향을 미치지 않으며, 이는 더 높은 부피차이를 유도하기에 이상적인 금속첨가제가 여겨진다.

하이드로젤의 경우, 이온 결합과 같은 물리적 결합 및 공중합체와 같은 화학적 결합에 의해 하이드로젤 골격(frame)을 형성하게 되며, 팽윤/탈팽윤 시의 회복탄성력 및 수분흡수량을 결정하는 요인이 된다24-26). 첨가된 LMPs가 PNIPAM 하이드로젤의 구조에 미치는 영향을 알아보기 위해, 다양한 분광학적 분석을 실시하였다. LMPs는 수용액 상에서 산화되어 3 ~ 4 nm 두께의 갈륨산화막(Ga oxide)을 표면에 형성하게 된다27). 이 산화막은 갈륨 이온을 수용액 상으로 방출할 수 있도록 해주는 매개체 역할을 하게된다28). 1 mg의 액체금속을 동일한 부피의 증류수 및 PNIPAM 하이드로젤에 투입을 하였을 때, μM 수준의 갈륨 이온을 방출할 수 있다는 점을 확인하였다(Figure 4).

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Figure 4. Concentration of the released Ga ions in DI water (black) and PNIPAM hydrogel (red) at 25 ℃.

하이드로젤 내부에는 다수의 이온이 존재하기 때문에, 화학평형(chemical equilibrium) 이론에 의해 증류수에서 보다 적은 양의 갈륨 이온을 방출했다고 판단된다. 하이드로젤 내부로 방출된 갈륨 이온은 물리적 결합을 향상시켜 더 많은 양의 수분을 흡수할 수 있도록 도와주며, 이는 팽윤 시 더 큰 부피를 갖도록 도와주는 역할을 하게 된다.

하이드로젤 내부의 화학적 결합이 증가할 경우, 강인한(robust) 하이드로젤 골격이 형성되게 되며 이는 팽윤/탈팽윤시 회복력을 향상시켜주는 역할을 하게된다. 동결건조 된 PNIPAM/LMPs의 골격을 확인한 결과, 표면이 산화된 LMPs를 관측할 수 있었다(Figure 5a). 금속 표면산화에 의해 형성된 산소 관능기는 하이드로젤 골격의 구성요소인 NIPAM과 MBA의 결합을 향상시키는 역할을 할 수 있다29,30). 따라서 산화막으로 둘러쌓인 LMPs 첨가제는 하이드로젤 골격의 물리적 물성 향상에 도움을 줄 것이라 판단된다.

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Figure 5. (a) Microscopic images (top: HADDF, bottom: EDS) of liquid metal particles (LMPs) in PNIPAM hydrogel frame and (b) RAMAN spectra of pristine PNIPAM and PNIPAM/LMPs with the concentrations.

RAMAN 분석을 통해 LMPs 첨가에 따른 향상된 PNIPAM 하이드로젤 골격의 정도를 분광학적으로 확인할 수 있었다(Figure 5b). 사전 연구결과를 통해, PNIPAM 하이드로젤의 골격 형성이 증가할수록 2950 cm-1 (IB)와 1700 cm-1 (IA)에서 발생된 RAMAN peak들의 강도비(IB/IA)가 증가함을 확인하였다31).

본 연구에서 진행된 분석결과에 따르면, LMPs의 함량이 증가함에 따라 IB/IA가 증가됨을 확인하였다. 사전 연구결과에 따르면, 산화된 나노입자는 하이드로젤 고분자 사슬형성에 관여하여 더 높은 기계적 강도를 유도할 수 있다고 알려져 있다32). 결과적으로 LMPs 첨가로 인해 PNIPAM 하이드로젤의 화학적 결합이 증가하였으며, 이로 인해 강인한 하이드로젤 골격이 형성되었음을 의미한다.

3.2 팽윤/탈팽윤에 따른 액체금속입자 분포 비교

PNIPAM 하이드로젤이 전기적 물성을 갖기 위해서는 다량의 첨가제간의 접촉이 향상되어야 한다. 탈팽윤시 첨가제간의 접촉확률이 증가할수록, PNIPAM 하이드로젤은 더 높은 전기적 물성을 나타낸다. 순수 PNIPAM과 PNIPAM/LMPs 25 wt% 하이드로젤의 탈팽윤 과정에 따른 변화를 통해 액체금속이 함유된 PNIPAM 하이드로젤의 전기적 물성 변화를 예측할 수 있다(Figure 6a and Figure 6b).

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Figure 6. SEM images of (a) pristine PNIPAM and (b) PNIPAM/LMPs 25 wt% with deswelling contents.

팽윤된 PNIPAM의 경우, 다량의 LMPs가 하이드로젤 내부에 존재하지만, 대부분의 LMPs가 접촉하지 않음을 확인할 수 있었다. 하지만, 탈팽윤이 진행될수록 액체금속간의 거리가 점차 가까워지며, 24시간 탈팽창이 진행된 PNIPAM/LMPs 25 wt% 하이드로젤의 경우(Figure 6b, Deswelled) 대다수의 LMPs가 접촉되어 있음을 확인할 수 있다. 또한 탈팽윤이 진행될수록, LMPs의 입자크기가 증가함을 확인할 수 있었다.

이는 하이드로젤 수축 시, 접촉된 LMPs간의 합병이 일어날 수 있다는 것을 보여준다. 합병에 따라 크기가 증가된 LMPs는 탈팽윤 시 높은 전기전도도를 유도할 수 있지만, 재팽윤 시 낮은 전기적 물성을 위해 높은 부피 향상을 요구할 수 있다.

3.3 PNIPAM/LMPs 복합체의 기계적 물성

팽윤된 하이드로젤의 반복적인 80% 압축시험을 통해, LMPs 첨가 후의 PNIPAM 하이드로젤의 기계적 물성 변화를 확인하였다. 50% 미만의 압축 결과를 통해 전도성 금속 입자를 첨가하였음에도 불구하고, 기계적 강도가 변하지 않았음을 확인할 수 있다(Figure 7a).

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Figure 7. Mechanical properties of PNIPAM/LMPs 25 wt% confirmed by (a) compression test for mechanical stability and (b) nanoindentation for hardness and modulus.

이는 액체금속의 유동성 및 신축성에서 기인된 결과라 사료되며, PNIPAM 하이드로젤 고유의 기계적 장점을 활용할 수 있다는 장점을 보여준다. 하지만, 50% 이상의 압축 시, 기계적 강도가 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 갈륨 이온 방출에 따른 물리적 결합과 LMPs 산화막에 의한 화학적 결합이 향상되어 유도된 기계적 강도를 반영한 결과라 판단된다. 또한 50회의 반복적인 압축시험을 통해, PNIPAM/LMPs 25 wt% 하이드로젤이 우수한 기계적 안정성을 갖고 있음을 확인 할 수 있다.

PNIPAM/LMPs 25 wt% 하이드로젤의 팽윤/탈팽윤에 따른 기계적 물성은 나노단위의 압입시험법에 의해 평가되었다(Figure 7b). 팽윤된 하이드로젤의 경우, 2.9±0.6 kPa의 경도(hardness)와 33.6±3.1 kPa의 탄성율(modulus)을 갖는 것으로 확인되었다. 이는 다양한 인체조직(human tissue)과 유사한 수치로, 본 하이드로젤을 신체 내부에 삽입하여 생체신호를 관찰하기 위한 생체의학용 전자장비(biomedical electronics)에 응용할 수 있다는 가능성을 제시한다33).

탈팽윤된 PNIPAM/LMPs 25 wt% 하이드로젤은 318.2±9.2 MPa의 경도(hardness)와 1.19±0.2 GPa의 탄성율(modulus)을 갖는 것으로 확인되었다. 이는 온도 감응에 따른 팽윤/탈팽윤에 따라 기계적 강도가 105 배 만큼 변화할 수 있음을 의미한다.

3.4 PNIPAM/LMPs 복합체의 전기적 물성

PNIPAM/LMPs 하이드로젤의 탈팽윤 시 증가되는 전기전도도의 변화를 Figure 8a에 나타내었다. 팽윤 시의 전기전도도는 각각 2.0x10-3 S/m (15 LMPs), 3.1x10-3 S/m (25 wt% LMPs)로, 순수 PNIPAM의 전기전도도(1.1x10-3 S/m)와 큰 차이가 없었다. 하지만 탈팽윤 후, PNIPAM/LMPs 하이드로젤의 전기전도도는 2.8x101 S/m (15 wt% LMPs) 및 5.8x103 S/m(25 wt% LMPs)로 크게 향상됨을 확인하였다. 특히, PNIP AM/LMPs 25 wt% 하이드로젤은 온도변화에 의해 5x106배의 전기전도도 변화가 나타남을 확인하였으며, 이는 기존에 PNIPAM 및 전도성 나노물질 기반 스마트 하이드로젤 연구에서 제시된 전기전도도 변화 수치보다 높은 것으로 판단된다11,12,34-38).

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Figure 8. (a) Electrical conductivity switching of PNIPAM/LMPs hydrogels with deswelling times and (b) electrical conductivity stability with swelling cycles.

전기전도도 변화의 안정성을 확인하기 위해, 반복적인 팽윤/탈팽윤 과정에 따른 전기전도도의 변화를 측정하였다(Figure 8b). 10회의 반복적인 팽윤/탈팽윤 과정을 거친 결과, 팽윤 시의 전기전도도는 102배 증가하는 것을 확인하였다. 이는 탈팽윤 시 LMPs 간 합병으로(Figure 6b) 입자 크기가 증가함에 의해 발생된 것으로 사료된다. 하지만 팽윤/탈팽윤에 따른 전기전도도의 변화는 여전히 104 ~ 105배로 판단되며, 차이 또한 안정화 되는 경향을 확인하였다. 결과적으로, LMPs 첨가에 따른 PNIPAM의 전기전도도는 기타 금속기반 전도성 나노입자에 비해 우수한 전기전도도 변화를 나타낸다고 판단할 수 있다.

4. 결론

본 연구에서는 온도 감응성 하이드로젤 PNIPAM을 통해, 높은 전기적 물성 변화를 얻어내어 이를 스마트 하이드로젤로 활용하고자 하는 시도를 진행하였다. 전기적 물성 변화가 하이드로젤의 온도 감응에 따른 부피변화에 의해 유도된다는 점에 착안, 높은 부피변화비를 얻기에 적합한 전도성 첨가제를 선정하는 연구를 실시하였으며, 흐름성 및 신축성을 갖는 액체금속이 본 연구에 최적이라는 결론을 도출하였다. 하이드로젤의 팽윤/탈팽윤 시 부피변화 비는 전도성 첨가제가 함유되지 않은 상태와 유사한 경향을 보였으며, 이는 기존 금속기반 전도성 나노입자 첨가 시에 비해 높은 부피변화 비로 조사되었다. 입자화된 액체금속(LMPs)는 하이드로젤 내부에서 산화되어 갈륨 이온을 방출할 뿐만 아니라, 직접 산화막을 통해 하이드로젤 골격의 요소가 될 수 있음을 확인하였다.

이는 하이드로젤 가교 결합을 물리적 및 화학적으로 증가시킬 수 있으며, 그 결과 하이드로젤의 골격구조 형성이 촉진된 것으로 확인되었다. PNIPAM/LMPs 하이드로젤이 탈팽윤에 의해 수축됨에 따라 LMPs간 간격이 줄어들며 합병됨을 시각적으로 확인하였다. 액체금속의 흐름성 및 신축성에 의해 PNIPAM의 기계적 강도는 LMPs 첨가 후에도 큰 변화가 없음을 확인하였으며, 증가된 가교 결합으로 인해 우수한 기계적 안정성을 갖음을 증명하였다. 이러한 특징들로 인해, 25 wt%의 LMPs가 함유된 PNIPAM 하이드로젤은 탈팽윤 시 5x106배의 전기전도도 변화를 나타내었으며, 이러한 전기전도도 변화 비는 반복되는 팽윤/탈팽윤 과정에서도 크게 변화되지 않음을 확인하였다.

본 연구를 통해 제조된 PNIPAM/LMPs 하이드로젤은 높은 부피변화비 및 전기전도도 변화비로 인해 다양한 응용분야에 활용될 것으로 기대된다.

감사의 글

이 논문은 한국생산기술연구원의 지원을 받아 수행된 연구입니다(과제번호: EH220005).

References

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