Preparation and Characterization of CuO-Decorated Carbon Nanotubes for Photocatalytic Degradation of Organic Dyes

유기 염료 분해를 위한 CuO가 부착된 탄소나노튜브 제조 및 특성 연구

산업 발전에 따른 수질 오염은 여러가지 심각한 환경 문제를 초래하고 있다. 특히 염색 공정에서 배출되는 유기 염료를 함유한 다량의 유색 폐수는 생태계의 광합성을 억제하며, 유독한 물질이 인체에 축적될 수 있기 때문에 경제적이며 효율적으로 오염 물질을 제거하는 방법이 절실히 요구되고 있다.

광촉매에 특정 파장대의 빛을 조사하여 강력한 산화력을 가진 radical을 형성하여 오염 물질을 제거하는 고도산화처리법(advanced oxidation process)은 환경에 무해한 빛을 사용하며, 2차 오염물질 생성이 적으며, 광촉매의 재사용이 가능하다는 등 여러가지 장점이 있어 많은 연구가 지속적으로 진행되고 있다.^1-4 광촉매는 이들의 밴드갭(band gap)에 해당하는 빛을 흡수할 때 형성되는 여기된 전자(excited electron, e⁻)와 정공(hole, h⁺)을 이용하여 광촉매 표면에 radical을 형성한다. 따라서 지속적으로 생성되는 radical의 양이 광촉매의 성능을 결정하며, 이를 위해 최대한 많은 빛을 흡수하여 전자와 정공을 다량으로 생성한 후 이들의 재결합 반응을 억제하는 것이 핵심 기술이다.

구리(Cupper, Cu)는 지구상에 풍부한 물질로 이들의 산화물 형태인 산화 구리(cupric oxide, CuO, band gap = 1.7 eV)는 저렴한 가격과 높은 화학적 안정성 때문에 태양 전지 등의 전극 재료로 주목을 받고 있다.⁵⁻⁷ 하지만 여기된 전자와 정공간의 재결합 속도가 매우 빠르기 때문에 광촉매로의 응용은 상대적으로 부족한 실정이다. 최근 이런 문제점을 해결하기 위해 CuO에 다양한 이종의 원소를 도핑 시키거나, 다양한 지지체(support)에 부착시켜 재결합 반응을 억제시킨 복합체 형태의 광촉매 응용 연구가 활발히 시도되고 있다.⁸⁻¹²

본 연구에서는 thiol로 표면개질한 CNT 표면에 CuO 입자를 균일하게 부착시킨 CNT-CuO 나노 복합체를 제조하였다. 제조한 나노 복합체는 다양한 분석 방법들을 이용하여 미세 구조를 분석하였으며, 티아진(tiazine)계 염료인 메틸렌 블루(methylene blue, MB)와 아조(azo)계 염료인 메틸 오렌지(methyl orange, MO)를 이용하여 광촉매 분해 효능과 재사용 여부 등을 상업적으로 판매되는 CuO 분말과 비교 연구하였다. 최적 조건에서 MB와 MO용액은 CNT-CuO의 존재 하에 약 30분 이내에 완전히 분해되었으며, 여러 번의 재사용도 가능함을 확인할 수 있었다. 이는 지지체로 사용한 CNT가 전자 전달체 역할을 하여 CuO 내의 전자-정공간의 재결합 반응을 효과적으로 억제하며, 또한 매우 작은 크기를 가진 CuO 나노 입자간의 응집을 방지하여 CuO 광촉매의 활성 효율이 증가된 것으로 해석된다.

RESULTS AND DISCUSSION

Thiol로 표면개질된 CNT는 순수한 CNT 표면에 산 처리를 한 후 NaSH와 반응시켜 얻었다. 각각의 표면개질 단계별 CNT 표면의 작용기 변화는 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy, FT-IR)을 이용하여 확인하였으며, 그 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 순수한 CNT는 3440, 2920, 1650 cm^-1에서 각각 -OH, C-H 및 방향족 고리의 C=C 작용기에 의한 띠가 관찰된다.^13,14 질산과 황산으로 산 처리한 시료(CNT-COOH)의 경우 1750, 1210, 1045 cm^-1에서 카르복실 작용기 내의 C=O와 C-O 띠가 관찰된다.¹⁵ 이는 산 처리를 통해 CNT 표면에 카르복실 작용기가 도입되었음을 의미한다. 이 후 생성된 카르복실 작용기와 NaSH를 반응시킨 시료(CNT-COSH)의 경우 2545 cm^-1에서 -SH 작용기가 관찰되는데, 이를 통해 CNT 표면이 thiol로 표면 개질 되었음을 확인할 수 있다.¹⁶

Figure 1. FT-IR spectra of CNT, CNT-COOH, and CNT-CuO.

Fig. 2는 CNT-CuO의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지로, 수많은 나노 입자들이 CNT 표면에 균일하게 부착되었음을 확인할 수 있었다. 부착된 나노 입자의 평균 크기는 4.7 nm며, 탄소(C), 산소(O), 구리(Cu) 성분 이외의 다른 원소는 EDX 분석에서 검출되지 않았다.

Figure 2. TEM image of CNT-CuO, with its corresponding EDX spectrum (inset).

CNT-CuO에 부착된 나노 입자의 결정 구조는 X-선 회절계(X-ray diffractometer, XRD)를 이용하여 확인하였으며, 그 결과를 Fig. 3(a)에 나타내었다. CNT-CuO의 경우, 지지체로 사용한 CNT의 (002)면의 회절띠가 2θ = 25.8°에서 관찰된다. 또한 30°-80° 영역에서 다수의 회절띠가 관찰되는데 이는 tenorite 구조를 가진 CuO의 회절 패턴(JCPDS No. 41-0254)과 동일함을 확인할 수 있었다. CNT-CuO에 존재하는 CuO 나노 입자의 함량은 X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)으로 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 3(b)에 나타내었다. EDX 분석과 동일하게 C, O 및 Cu 원소 이외에 다른 불순물은 시료 표면에서 관찰되지 않았다. 측정된 스펙트럼의 면적비로 추론한 C 원소 대비 Cu의 원자수 비율은 약 9.5%다. 이상의 분석 결과를 종합해 보면 CNT 표면에 4.7 nm의 크기를 가진 tenorite 구조의 CuO가 약 9.5%의 원자수 비율로 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.

Figure 3. (a) Powder XRD patterns of CNT, CNT-CuO, reference CuO (JCPDS No. 41-0254). (b) XPS survey spectra of CNT and CNT-CuO.

제조한 CNT-CuO의 광촉매 활성은 10 ppm MB와 MO 수용액을 각각 준비한 후 30 mg의 CNT-CuO 광촉매를 투입한 후 측정하였다. 광촉매 실험 중 흡착에 의한 영향을 배제하기 위해 염료 용액에 광촉매를 주입한 후 암실에서 1시간 동안 교반하여 염료와 광촉매 간의 흡착 평형을 유도한 후 광촉매 효능을 측정하였다. 비교 물질로 사용한 상용의 CuO 분말의 경우, 10 ppm의 MB와 MO 두 수용액에서 24시간 동안 가시광 빛을 입사하였을 때 각각 2.43과 0.83%의 농도 감소가 자외선-가시광선 분광계(UV-Vis spectrometer)에서 관찰되었지만, 육안 상으로는 두 염료의 색 변화는 구별할 수 없었다(Fig. 4(a)와 (b)). 하지만 CNT-CuO를 광촉매로 사용할 경우 가시광 조사 30분 이내에 MB와 MO가 초기 농도 대비 각각 96.29와 90.20% 감소함을 확인할 수 있었다(Fig. 4(c)와 (d)). 육안상으로는 두 염료 모두 거의 무색으로 관찰되었다. 이는 CuO에 CNT를 도입할 경우 CuO의 광촉매 효율이 극적으로 상승함을 의미한다.

Figure 4. UV-visible spectra of different photocatalysts under visible light. The degradation of (a) MB and (b) MO using CuO powder as photocatalyst. The spectra of (c) MB and (d) MO using CNT-CuO as photocatalyst.

CNT-CuO의 광촉매 활성 증가 원인을 알아보기 위해 ac-임피던스 분석을 수행하였다. 측정된 임피던스 결과는 상호 비교를 위해 복소비저항으로 변환하여 Fig. 5에 나타내었다. 그림에서 보듯이 CNT 도입에 따라 CuO의 임피던스 값이 약 40% 정도 감소함을 관찰할 수 있었다. 측정된 반원을 외삽하여 얻은 CNT-CuO내의 전하 이동 저항(charge transfer resistance, R_ct)은 MO와 MB 용액에서 각각 13.6과 14.9 kΩ이다. 이 결과는 CNT 도입에 따라 CuO 내의 R_ct값이 감소함을 의미한다. 낮은 R_ct값은 CuO 내의 여기된 전자가 전도띠를 통해 쉽게 이동할 수 있음을 의미한다. 즉, 낮은 전자전도도를 가진 CuO에 CNT를 도입할 경우 빛에 의해 여기된 전자가 전도띠를 통해 쉽게 전도되기 때문에 광촉매 내의 전자-정공간의 재결합 반응은 억제되며, 표면에 더 많은 radical이 형성되어 광촉매 활성이 증가한 것으로 해석할 수 있다.

Figure 5. Representative Nyquist plots of CuO and CNT-CuO recorded in 10 ppm of MO and MB solution at 0.2 V_SCE, respectively.

광촉매 분해에 작용하는 radical의 종류를 확인하기 위해 ·O₂⁻(여기된전자에의해생성) 포집능력이있는benzoquinone (BQ) 포집제와 ·OH (정공에 의해 생성) 포집 능력이 있는 isopropyl alcohol (IPA)를 첨가하여 광촉매 효율을 관찰하였다(Fig. 6(a)).¹⁷ IPA를 첨가한 경우, MB와 MO의 광분해 효율이 포집제가 없는 경우보다 모두 약간 감소하였다. 하지만 BQ를 첨가하면, MB와 MO의 광촉매 효율이 크게 감소하였다. 이는 CNT-Cu를 이용한 MB와 MO의 광분해 반응은 CNT-Cu내의 정공(h⁺)에 의해 생성되는 ·O₂⁻에 의해 주로 진행됨을 의미하며, 이러한 광분해 반응 메커니즘을 Fig. 6(b)에 나타내었다.

Figure 6. (a) Photodegradation of MB and MO in the presence of different quencher agents. (b) Possible photocatalysis mechanism for CNT-CuO.

지금까지의 실험 결과를 요약해 보면 다음과 같다. CNT는 CuO 전도띠에 있는 여기된 전자를 쉽게 이동시킬 수 있는 전자 전도체로 작용할 수 있다. 이를 광촉매 반응에 응용할 경우, CNT는 CuO내의 전자와 정공간의 재결합 반응을 억제할 수 있으며, 이를 통해 표면에 더 많은 radical을 생성할 수 있기 때문에 CuO의 광촉매 효율을 증가시킬 수 있다. 이는 다른 종류의 금속산화물 광촉매에도 쉽게 적용할 수 있을 것으로 기대된다.

EXPERIMENTAL

Sodium hydrosulfide (NaSH, 95%), 4-(Dimethylamino)pyridine (C₇H₁₀N₂, 99%), sodium borohydride (NaBH₄, 98%), copper(II) chloride dihydrate (CuCl₂·2H₂O, 99%)는 Alfa Aesar사에서 구입하였다. 기타 다른 시약들은 Sigma-Aldrich사에서 구매하였으며, Millipore사의 Direct Q3 system를 이용하여 용액을 제조하였다.

CNT-CuO 시료는 CNT 표면 개질 이후 CuO를 표면 결합시켜 제조하였다. CNT-CuO 시료 제조 방법은 먼저, CNT 표면의 분순물 제거 및 작용기 도입을 위해 HNO₃와 H₂SO₄의 혼합 산과 CNT를 함께 섞어 100℃에서 3시간 동안 교반하였다. 산으로 표면 처리한 CNT를 여과 건조시킨 후 증류수에 분산(5.0 mg/mL) 후 NaSH 용액(0.2 mg/mL)과 반응시켜 CNT 표면에 -SH 작용기를 도입하였다.

CuO 나노 입자는 CuCl₂·2H₂O 전구체를 사용하여 졸-겔 방법으로 합성하였다.^18,19 CuO 나노 입자 형성 후 -SH 작용기가 도입된 CNT 투입하여 12시간 동안 교반 하였다. 이 후 혼합물을 여과하고 90℃ 진공 오븐에서 건조한 분말 시료를 실험에 사용하였다.

합성된 시료의 크기와 형태는 TEM (JEM-2200FS microscope, 200 kV)으로 분석하였다. TEM 시료는 CNT-CuO를 에탄올에 분산시킨 용액을 Cu grid에 몇 방울 떨어 트려 제조하였다. 표면 기능화기 도입에 따른 CNT 표면 구조와 금속 함량은 XPS 분광기(Thermo VG multilab 2000)로 분석하였으며, Mg K_α X-선 (1253.6 eV)을 광원으로 사용하였다. 교류 임피던스는 Reference 600 potentiostat(Gamry)를 이용하여 측정하였다. 측정 조건은 0.1 Hz - 100 kHz 주파수 범위에서 ±10 mV의 진폭을 가진 교류 전압을 가하여 측정하였다.

CNT-CuO 광촉매 활성은 두가지 유기 염료(MB, MO)에 대해 다양한 촉매양과 농도 등에 대해 최적화 조건을 먼저 확인 하였다. 확인된 최적화 조건을 바탕으로 염료 수용액 30 mL에 CNT-CuO 시료를 투입하여 광촉매 효능을 관찰하였다. UV 파장에 의한 광촉매 가능성을 최소화하기 위해 제논 램프에 UV와 IR 흡수 필터가 부착된 태양광 simulator (output wavelength: 350 - 1,000 nm)를 이용하여 광촉매 실험을 진행하였다. 모든 광촉매 실험을 수행하기 전에 흡착에 의한 실험 오차를 최소화하기 위해 암실에서 1시간 동안 실험 용액을 교반한 후 실험을 진행하였다. 광촉매 효능은 UV-Vis 분광계(evolution 350, Thermo)를 이용하여 5분 간격으로 용액의 흡광도를 측정해 관찰하였다. 비교 물질을 이용한 광촉매 실험의 경우, 동일한 조건에서 광촉매 시료 종류만 바꿔 진행하였다.