A Study on the Flow Analysis of Air-gap Wet Spinneret according to the Viscosity of Copolymerized Aramid Polymer

공중합 아라미드 중합체의 점도에 따른 기격습식 방사구금 유동 해석 연구

Abstract

In this study, a study and interpretation of the spinning process in copolymerized aramid spinning was conducted. In order to proceed with the spinning process modeling and analysis, the spinning process was modeled through the physical property modeling of the spinning solution and the structural modeling of the spinneret, and structural stability and flow of the spinneret for this spinning were analyzed. After modeling the spinning solution and the spinneret in a virtual space, the pack pressure and flow rate when the spinning solution was discharged were simulated. Macroscopically, the structural stability of the spinneret was confirmed at the standard pack pressure (100 kg·f/cm²), and microscopically, the flow rate and pressure drop data of the spinning solution according to the L/D(Length (L)/Diameter (D)) value were analyzed. Based on the research and development of virtual engineering modeling and analysis, we present the possibility of changing the shape and mechanical properties of copolymer aramid fibers according to the spinning process.

1. 서론

아라미드로 통칭되는 방향족 폴리아미드는 벤젠 고리들이 아미드기(CONH)를 통해 직선적으로 연결된 구조를 갖는 파라계 아라미드와 그렇지 않은 메타계 아라미드를 포함한다¹⁾.

파라계 아라미드는 고강도, 고탄성, 저수축 등의 우수한 특성을 가지고 있다. 이로부터 제조된 5㎜ 정도 굵기의 가느다란 실은 2톤의 자동차를 들어올릴 정도의 막강한 강도를 가지고 있어 방탄 용도로 사용될 뿐만 아니라, 우주항공 분야의 첨단산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다^{2, 3)}. 파라계 아라미드 섬유의 경우 TDC(Terephthaloyl dichloride)와 PPD(Paraphen ylenediamine)를 축합중합 시켜 제작된다. 이러한 논문에 의하면 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 이것에 방향족 디에시드를 첨가하여 아라미드 중합체를 제조한다. 이어서 아라미드 중합체를 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하고 이를 방사한 후 응고, 수세 및 건조 공정들을 차례로 수행함으로써 아라미드 섬유가 최종적으로 완성된다^{4, 5)}.

그러나 이와 같은 공정을 통해 파라계 아라미드 섬유를 제조할 경우 고체 상태의 공중합 아라미드 중합체를 제조한 후 이를 다시 황산용매에 녹여 방사도프를 제조하여 방사하기 때문에 제조공정이 복잡해지고 인체에 유해할 뿐만 아니라 장치가 부식에 따른 내구성 저하 등의 문제점들이 있다⁶⁾.

더욱이 높은 내화학성을 갖는 파라계 아라미드 중합체를 녹이기 위하여 사용되는 황산 용매는 환경 오염을 유발하기 때문에 황산 용매의 사용 후에, 이와 같은 폐황산의 처리에 소요되는 비용은 파라계 아라미드 섬유의 경제성을 저하 시킨다^{7, 8)}. 또한 상기 종래기술에서는 파라계 아라미드 중합체를 황산 용매에 녹여 제조한 상기 방사도프를 방사구금(Spinneret)을 통해 섬유상으로 방사한 다음, 방사된 섬유를 에어캡(Air gap)을 통과시킨 후 응고조(Coagulation bath)내의 응고액을 통과시키는 습식방사 방식으로 파라계 아라미드 섬유를 제조하기 때문에 유기용매 회수에 많은 에너지와 비용이 소요되는 문제가 있었다^{4, 5, 7)}.

하지만 공중합 아라미드의 경우 3, 4′-diaminodiphenylet her(3, 4-ODA)와 PPD가 TPC가 저온 용액축중합 공정을 통해 제작된다. 공중합체는 분자사슬의 강직성이 떨어짐에 따라 용해 능이 향상되므로, N, N-Dimethylacetamide(DMAc), N-Me thyl-2-pyrrolidone(NMP) 등의 극성용매를 사용하며, 축합반응 시 생성된 염산을 Ca(OH)₂, LiOH, CaCO₃, Li₂CO₃와 같은 중화제로 중화시켜준 뒤, 그대로 dope 용액으로 활용한다⁸⁾. 제작된 공중합 아라미드의 경우 등방성 방사원액이지만, 빠른 생산성 및 물성을 위해 건습식 방사를 통하여 방사하게 된다. 이후 추가적인 열연신 공정을 통해 10배 이상의 고연신을 부여함으로서 고강도 고탄성률의 슈퍼섬유가 제작된다^{9, 10)}.

본 연구에서는 공중합 아라미드 방사에서의 방사 공정에 대한 연구 및 해석을 진행하였다. 방사 공정 모델링 및 해석을 진행하기 위해 방사 용액의 물성 모델링 및 방사 구금의 구조모델링을 통해 방사 공정에 대한 모델링을 진행하였고¹¹⁾, 방사 공정 시뮬레이션을 통해 L/D 값(방사 구금 노즐의 길이(L)/직경(D))에 따른 방사 구금 내의 방사 용액의 흐름 속도 및 압력강하를 해석하였다. 또한 이러한 방사에 대한 방사 구금의 구조적 안정성에 대해서 분석하였다^{12, 13)}.

2. 실험

2.1 실험 물질 및 분석

2.1.1 실험 물질

공중합 아라미드 수지의 경우 p-Phenylene Diamine (PDA) (Sigma aldrich, USA)에 3, 4‘-oxydianiline(ODA) (Sigma aldrich, USA)를 N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP) (Sigma aldrich, USA)에 녹인 뒤, NMP에 녹인 Terephtha loyl Chloride(TPC) (Sigma aldrich, USA)를 첨가하여 용액 축중합으로 제작된다. 공중합 아라미드의 반응 메커니즘은 Figure 1과 같다.

Figure 1. Copolymer aramid resin reaction mechanism.

Table 1과 같이 중합 온도, 중합 시간, 그리고 임펠라의 type, rpm에 따라 다양한 점도와 분자량의 공중합 아라미드 수지가 제작된다.

Table 1. Copolymer aramid spinning solution viscosity according to impeller type

2.1.2 공중합 아라미드 방사 용액 분석

공중합 아라미드 수지의 구조를 분석하기 위해 핵자기공명분광계과 적외선 분광기(PerkinElmer, USA)를 활용하였다. ¹H NMR 분석의 경우 600MHz FT-NMR(VNMRS 600, Agilent, USA)을 이용하였으며, Solvent는 D₂SO₄를 사용하였고 Poly mer contents 2wt%, NMR 측정 온도 60℃로 분석하였다. 적외선 분광기(PerkinElmer, USA)를 활용하였다.

공중합 아라미드 방사 용액의 유변 특성을 통해 방사성을 예측하기 위해 레올로지 분석을 진행하였다. Rheometer(MCR302e, Anton Paar, Austria) 모델을 사용하였으며 30~60℃ 온도 범위에서 10℃ 간격으로 분석하였다.

2.2 공중합 아라미드 수지 물성 및 구조 모델링

2.2.1 공중합 아라미드 수지 물성 모델링

공중합 아라미드 방사 용액의 물성 모델링을 진행하기 위해서는 점도 및 유체의 모델에 대한 분석이 추가적으로 필요하다. 상기 파라미터 값을 구하기 위하여 MCR 302e(Anton Paar, Austria)를 활용하여 유변 특성 분석을 진행하였다. 그때의 Rheometer의 조건은 30, 40, 50, 60, 70℃, Frequency range는 0.05~500 rad/s, Strain level은 5 %로 실험을 진행하였다¹⁴⁾.

2.2.2 공중합 아라미드 방사 구금 모델링

방사 구금의 구조적 모델링을 진행하기 위해 과제를 함께 진행하는 태광산업의 방사 구금 모델을 참고하였다. 3D 구조 모델 설계는 상용프로그램인 Catia를 활용하여서 설계하였다. 그 뒤 유한요소모델을 생성하기 위해 Abaqus를 통해 유한요소모델링을 진행하였고, 방사 구금의 물성 모델은 타겟 물질인 SUS316L의 물성을 Abaqus에서 불러와 진행하였다. 그 뒤 방사 공정의 결과를 바탕으로 Ansys fluent를 통해 유동해석을 진행하였다^15, 16).

Figure 2의 (a)와 같이 설계도면을 바탕으로 방사 구금의 스케치를 진행하였다, 구조체의 구조 물성의 경우는 재료 : SUS 316L, 노즐 홀 개수 : 665개, 형상 Type : 도넛, Outlet length : 160um, Entrance angle : 48.4로 파라미터를 부여하였다. 방사 구금의 (b) Mesh 및 (c) Boundary condition을 설정하여 압력을 가하였을 때, 방사구금에 가해지는 Max. stress 및 Deflection를 해석하여 구조적 안정성을 확인하였다¹⁷⁾.

Figure 2. (a) Spinneret modeling, (b) Mesh, and (c) Boundary condition settings with reference to the drawings of the spinneret company.

시뮬레이션을 진행하기 위해 Ansys를 통하여 방사 구금의 Capillary에 관한 모델링을 진행하였다. Capillary의 모델링은 방사 구금 모델링에 진행되는 수치를 바탕으로 제작되었고, 대칭이기 때문에 1/4로 제작하여 모델링을 진행하였다.

유변 물성 모델을 활용하여 시뮬레이션을 진행하였다. 해석은 상용화된 CFD Code인 Fluent를 이용하여 진행하였고, 그때 유동 모델은 SST K-Omega turbulence model을 활용하였다(Figure 3).

Figure 3. (a) Boundary limit setting of 1/4 capillary of spinneret, (b) Geometry, and (c) Mesh of the spinneret capillary.

2.3 Lab-scale 공중합 아라미드 방사 공정

Lab. 방사 설비를 활용해 샘플 1~3 dope의 방사성 검증 테스트를 진행하였다. 설비는 Figure 4와 같이 크게 방사 dope가 토출되는 응고욕, 1~7차 연신/수세욕, 권취 롤러로 구분할 수 있다. 방사 dope는 gear pump로 정량 토출되며 노즐 방사구를 통해 응고욕 혹은 공기중으로 토출된다. 노즐 직하 응고욕에서 섬유 형태를 갖춘 후 1~7차 연신/수세욕을 지나며 용매를 제거한 후 권취 롤러에서 권취되는 방식이다. 응고 욕은 서큘레이터로 온도를 유지하고 있으며, dope, 노즐, 연신 롤러, 수세욕 등은 히터로 온도 컨트롤이 가능하였다^{18, 19)}.

Figure 4. Lab. spinning equipment; (a) Spinning coagulation bath, (b) 1st to 7th drawing/washing bath, and (c) Wet spinning process.

3. 결과 및 고찰

3.1 공중합 아라미드 중합 NMR 및 FT-IR 분석 결과

Figure 5와 같이 분석 결과 황산 용매 하에서 NMR 피크 분리가 되지 않아 공중합 아라미드의 구조를 전체적으로 분석할 수는 없었지만, 7.2~8.2 ppm 내에서 피크가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이 구간은 방향족 고리의 H와 관련된 피크가 발생하는 범위이며, 0~2 ppm 사이에서 지방족 사슬과 관련된 유의미한 피크가 발생하지 않는 것으로 보아 공중합 아라미드가 방향족 구조로 이루어진 것을 알 수 있다.

Figure 5. ¹H NMR spectrum graph of copolymerized aramid.

Figure 6에 공중합 아라미드 중합물의 FT-IR spectrum을 나타내었다. 분석 결과 3311, 1646 및 1530 cm^-1 부근에서 각각 amide N-H stretching, C=O stretching 및 coupling of C-N stretching and N-H deformation과 관련된 피크가 나타나는 것으로 보아 amide기가 잘 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 2935~2915, 2865~2845 cm^-1에서 aliphatic methyl ene C-H asym/sym stretching 관련 피크가 나타나지 않고 1599, 1503 cm^-1에서 aromatic ring stretching 피크가 존재하는 것으로 보아 방향족으로만 이루어진 구조임을 알수 있다. 이는 ¹H NMR 분석 결과 7.2 ~8.1 ppm 부근에서 방향족 피크만 존재했던 결과와 일치하는 내용이며, 사용한 원료도 방향족으로만 이루어졌다는 것을 고려했을 때 형성된 amide기는 100% 방향족에 연결된 구조임을 유추할 수 있다.

Figure 6. FT-IR spectrum graph of copolymerized aramid.

3.2 공중합 아라미드 방사 용액 유변 특성 분석 결과

Table 2에는 샘플 3의 유변학적 물성을 확인 할 수 있다. 샘플 1과 샘플 2의 경우 용액 점도 20 Pa·s 이하로 방사에 적합한 점도로 언급되었던 50~100 Pa·s의 범위를 벗어나며, G’/G“ cross-over 지점이 나타나지 않아 낮은 탄성 특성으로 인해 방사에 적절하지 않은 것으로 추정된다. 반면 샘플 3의 경우 40~50 ℃에서 점도 98.7~57 Pa·s로 적정 범위 내에 존재하였다. 그러나 용액의 탄성수치를 정량적으로 나타내는 인자인 G’/G” cross-over 지점에서의 G’값이 2000 Pa 수준으로 다소 낮았다. 또한 용액 균일성을 나타내는 Cole-Cole plot 기울기값이 약 1.52로 Maxwell fluid에서의 기울기가 2인 것과 비교했을 때 균일성이 크게 떨어지는 것으로 해석할 수 있다.

Table 2. Rheological analysis result of sample 3

3.3 Lab-scale 공중합 아라미드 방사 공정

샘플 2를 활용하여 습식 방사 테스트를 진행하였으며, 응고 욕, 연신/수세존의 비용매 조성 및 온도와 각 롤러의 속도 조건은 Table 3에 정리하였다. 0.1 cc/rev의 Gear pump를 사용하였으며 15.8 rpm으로 회전시켜 1.58 cc/min가 토출되도록 설정하였다. 또한 Hole size 100 μm, 100 Hole인 습식 방사용 노즐을 사용하여 테스트하였다.

Table 3. Wet spinning test conditions

샘플 2를 방사한 결과 응고욕 내에서 dope가 정상 토출되었으며, Spin Draw Ratio(SDR) 2.05배에서 권취 가능하였다. 그러나 dope의 탈포가 완벽하지 않고 방사 조건이 최적 조건이 아니므로 권취 중 응고욕 내에서 한두 filament 씩 끊어지는 현상과 연신/수세존의 롤러에 wrap되는 현상이 지속 발생하였다. 유변 물성 분석 결과 방사성 부적합 수준으로 점도가 낮았지만 습식 방사는 가능한 것으로 보인다. 기격 습식 방사성 검증 테스트 시 응고욕, 연신/수세존의 비용매 조성 및 온도와 각 롤러의 속도 조건은 습식 방사와 동일하게 설정하였다. Grear pump는 0.3 cc/rev 사양을 사용하였으며, Hole size 200 μm, 8 Hole인 기격 습식 방사용 노즐을 사용하여 테스트하였다.

샘플 1, 샘플 2의 경우 방사 dope 토출 시 공기 중에서 dope가 뭉치거나 노즐 표면으로 말려 올라가면서 방사가 되지 않았다. 이러한 현상은 낮은 dope 점도와 미완전한 탈포에 기인한 결과로 보여지며, 유변 물성 분석 결과에서 샘플 1, 샘플 2의 용액 점도가 낮고 cross-over 지점이 없어 탄성 특성이 낮아 방사에 적절하지 않다고 한 결과와 일치한다.

샘플 3의 경우 샘플 1, 샘플 2 대비 높은 용액 점도와 점성 특성으로 방사 작업성은 개선되었으나 여전히 방사가 힘든 수준이었다. 저점도에서도 방사가 가능했던 습식 방사와는 달리기격 습식 방사를 위해서 적정 수준의 점도와 점성 특성을 구현할 필요가 있다고 보여진다. 기격 습식 방사의 구현을 위해 Lab. scale 방사 공정의 점성 및 토출속도의 파라미터를 활용하여 방사 공정 물성 모델링을 진행하였다.

3.4 방사 구금 모델링의 구조적 해석 결과

Figure 7의 유한요소 해석(Abaqus)을 통하여 방사구금의 구조적 안정성을 확인하였다. 압력을 가하였을 때 방사구금에 가해지는 Max. stress 및 Deflection를 해석하여 구조적 안정성을 확인하였다. 해석을 진행하였을 때 물성 모델을 통해 유추된 팩 내부 압력인 100 kg·f/cm²을 가하여도 Capillary 부근에서의 응력값이 SUS 316L의 항복응력(175 N/mm²)의 71% 수준(124.6 N/mm²)으로서 현재까지 설계된 방사구금이 구조적으로 안정됨을 확인하였다.

Figure 7. (a, b) Deflection and (c, d) Equivalent stress model and analysis graph according to pack pressure analyzed through abaqus.

3.5 방사 구금 모델링의 흐름성 해석 결과

공중합 아라미드 수지의 흐름성을 확인하기 위해 앞서 진행된 방사구금 모델링을 바탕으로 유동해석을 진행하였다. 공중합 아라미드 유동해석에는 Fluent를 활용하였고, 미세 구조로는 Capillary를 통과하는 유동체의 해석을 진행하였다.

방사 구금 부분 중 L/D 값은 방사 속도 및 구조적 안정성에 영향을 미치는 큰 부분이기 때문에, L/D를 2, 2.5, 3.5, 4.0로변경하며 해석하였다. 본 실험에서는 방사 구금 Capillary의 지름은 고정시키고 다이의 길이를 조절하여 L/D를 변경하였다. 모델링 조건은 Figure 2의 방사구금 capillary 형상을 참고하였고, 방사구금을 흐르는 수지의 유량은 실험데이터와 같은 1.58 cc/min으로 시뮬레이션을 진행하였다.

Figure 8과 같이 시뮬레이션을 진행한 결과 capillary 내부의 유동체의 압력은 inlet에서 가장 높고, outlet에서 가장 낮게 나타나는 것을 확인 할 수 있다.

Figure 8. Spinneret capillary 1/4 model pressure simulation.

Figure 9에 따르면 L/D 비율값이 커질수록 일정하게 유동체 내부의 압력 강하 값은 커지게 되는데, 이러한 경향성을 바탕으로 실제 방사 공정 최적화에 활용 할 수 있다. 방사 공정에서 일정한 범위의 압력 강하 값을 유지하여 안정적인 방사성을 확보하게 되는데, 추가적인 실험을 통하여 공중합 아라미드 수지에 적합한 압력강하 값을 구한 뒤, 그에 적합한 L/D를 가지는 방사 구금 설계에 다음의 시뮬레이션을 활용 가능하다.

Figure 9. Pressure drop inside the fluid according to the L/D ratio.

유동 물질의 속도 시뮬레이션을 진행한 결과는 Figure 10과같이 방사 구금 Capillay 단면의 원의 중심에 가까워 질수록 빠른 속도가 나타나는 것을 알 수 있다. 이러한 이유는 wall의 마찰로 인한 점도변화 인해 벽면에 가까울수록 유량이 많이 흐르지 못해, 중앙부분에서 이 유량을 커버해야하기 때문이다.

Capillary 단면 기준으로 원의 중심에서의 최고 속도를 L/D 비율에 따라 나타내었을 때, L/D 값에 따른 유속의 변화량을 Figure 11에서 확인할 수 있다. L/D 값이 커질수록 최고 속도가 감소하는 것을 확인 할 수 있다. L/D 값이 2.0에서 2.5로 바뀔 때 속도는 약 0.04 m/s 감소하는 것을 확인 할 수 있고, 이를 mm로 환산시 40 mm/s로 환산된다. Capillary 지름이 0.064 mm 이기 때문에 이러한 차이는 큰 차이라는 것을 확인할 수 있다. 방사 공정에서 L/D의 형상이 방사 속도와 관련이 있는 것을 확인할 수 있다.

Figure 10. Spinneret capillary 1/4 model velocity simulation.

Figure 11. Fluid velocity graph according to L/D ratio.

4. 결론

본 연구에서는 방사 용액과 방사 구금을 가상의 공간에 모델링한 후에 방사 용액이 토출될 때의 팩 압과 유속을 시뮬레이션하였다. 거시적으로는 기준 팩압(100 kg·f/cm²)에서 방사 구금의 구조적 안정성을 확인하였고, 미시적으로는 L/D 값에 따른 방사 용액의 유속 및 압력 강하 데이터를 해석하였고, 다음과 같은 결론을 도출하였다.

1. 공중합 아라미드 수지 제작 및 관련 물성 분석

방사 공정에서 안정적이고 생산성이 높은 방사 구금 구조설계 지원을 위해 공중합 아라미드 수지를 제작하고 수지의 유변학적 물성을 분석하여 방사 구금 설계에 필요한 DataBase를 구축하였다. NMR 및 FT-IR 분석 결과 중 합이 성공적으로 제작되었다는 것을 확인할 수 있었고, 관련하여 점도 분석을 진행하였다. 점도 분석을 진행한 결과 기격습식방사에는 적합하지 않은 점도인 것을 확인 할 수 있었고, 습식 방사를 통해 방사 용액의 물성 데이터를 취합한 뒤 해석을 통해 분석을 진행하였다. 경향성을 바탕으로 추가적인 실험을 통해 기격습식 방사에 적합한 점도 범위를 설정할 수 있다.

2. 방사 구금 및 물성 모델링 해석 진행

거시적으로 접근하게 되면 방사 구금의 경우 팩에 압력이 지속적으로 가해지는 부품이기 때문에 지속적인 방사에 따른 spinneret pressure을 견딜 수 있는 구조적 안정성이 검토되어야 한다. 실제 공정에서 활용되는 팩압을 파라미터를 활용하여 설계된 공중합 아라미드용 방사 구금이 구조적으로 안정됨을 확인하였다. 미시적으로는 방사 구금 노즐의 해석을 진행하였다. 방사 구금 설계에 있어서 L/D 값은 방사 속도 및 방사 안정성에 큰 영향을 미치는 요소이다. 본 연구에서는 L/D 값에 따른 방사 용액 유속 및 압력강하의 경향성을 해석하였다. L/D 값이 상승함에 따라 유동체 내부의 압력강하 값도 상승하는 것을 확인 할 수 있다. Capillary 단면기준으로 원의 중심에서의 최고 속도를 L/D 비율에 따라 나타내었을 때 L/D 값이 커질수록 최고 속도가 감소하는 것을 확인 할 수 있다.

본 연구에서는 실험을 통해 시뮬레이션 파라미터를 구하여 실제 물성 및 구조 모델링을 진행하여 방사 구금의 팩압, 방사 용액의 압력 강하, 유량 등을 해석하였다. 다음의 기반 모델을 바탕으로 기격습식 방사 공정을 위한 공정 설계 및 물성 모델 최적화를 진행한다.

감사의 글