Lubrication Characteristics of Condensed Water Molecules at Solid Surface through Molecular Simulation

고체표면에 응축된 물 분자의 윤활특성에 대한 분자시뮬레이션 연구

Abstract

This paper presents a numerical analysis of the lubrication characteristics of condensed water molecules on a solid surface by conducting molecular dynamics simulations. We examine two models consisting of a simple hexahedral substrate with and without water molecules to reveal the lubrication mechanism of mono-layered water molecules. We perform a sliding simulation by contacting and translating a single asperity on the substrate under various normal loads. During the simulation, we measure the friction coefficient and atomic stress. When water molecules were interleaved between solid surfaces, atomic stress exerted on individual atom and friction coefficient were smaller than those of model without water molecule. Particularly, at a low load, the efficacy of water molecules in the reduction of atomic stress and friction is remarkable. Conversely, at high loads, water molecules rarely lubricate solid surfaces and fail to effectively distribute the contact stress. We found a critical condition in which the lubrication regime changes and beyond the condition, significant plastic deformation was created. Consequently, we deduce that water molecules can distribute and reduce contact stress within a certain condition. The reduced contact stress prevents plastic deformation of the substrate and thus diminishes the mechanical interlocking between the asperity and the substrate.

Nomenclature

δ_ij : Stress tensor

i : Direction in Cartesian coordinate

j : Direction in Cartesian coordinate

α : Index of individual atom

β : Index of individual atom

R : Position vector of atom

F : Interatomic force vector between two atoms

v : Velocity vector of atom

V : Volume of entire system

1. 서론

트라이볼로지 분야에서 물은 매우 흔하게 다루어지는 물질이며, 물에 의한 다양한 현상 (윤활, 부식, 침식 등) 이마찰 및 마모에 복잡한 영향을 미친다는 사실이 잘 알려져 있다[1-3]. 그 중에서도 윤활 측면에서 물의 영향과 활용 가능성에 대한 연구가 많은 연구자들에 의해 이루어져 왔다. 오늘날 환경오염에 대한 관심이 대두됨에 따라 물을 이용한 윤활기술이 최근 수십년간 연구되어왔으며, 물의 낮은 점도, 화학적 반응성에 의한 산화 문제 등으로 인한 어려움을 극복하기 위한 다양한 연구들이 발표되어 왔다[4-6]. 한편, 공기 중에 존재하는 물 분자가 고체 표면과 만나 응축하는 경우, 대단히 적은 양의 물이 접촉면에 존재하더라도 마찰 및 마모거동에 영향을 준다는 연구가 오랫동안 발표되어 왔다[7-9].

Tian과 Matsudaira 는 하드디스크 드라이브의 헤드와 디스크 사이의 계면 (head/disk interface : HDI)에서 상대습도가 마찰에 미치는 영향을 실험적으로 규명하였다. 이들의 연구에서 상대습도가 증가할 때 마찰계수는 증가하는 경향을 나타내었고, 특히 표면에 응축된 물 분자의 두께가 일정 수준 이상이 될 경우 meniscus 효과에 의하여 표면의 접촉하는 돌기(asperity) 주변으로 물분 자가 쌓여 마찰을 방해한다고 추론하였다[10].

Hernandez-Sanchez 등은 스테인리스 강 표면에 열처리를 통해 산화붕소 (B₂O₃)를 코팅하고, 습도를 달리하여 마찰시험을 수행하였다. 그 결과, 습도가 60% 수준일 때 가장 낮은 마찰계수를 획득하였다. 이 연구에서 습도 증가에 따라 마찰계수가 감소하는 현상은, 물 분자와산화붕소 박막 사이의 화학적 작용에 의해 붕산(H₃BO₃) 박막이 형성되었기 때문이라고 설명하였으며, 60% 이상의 습도에서는 붕산 박막의 취성이 증가한 것을 원인으로 지목하였다[11].

Jing 등은 다이아몬드상탄소 박막이 다양한 상대습도 조건에서 나타내는 마찰특성을 실험적으로 규명하였다. 이 연구에서는 박막내에 수소가 포함되지 않은 경우, 습도가 증가함에 따라 마찰이 감소하는 경향을 나타내었으나 박막내에 수소가 포함된 경우에는 반대로 습도의 증가에 따라 마찰이 증가하는 경향을 나타내었다. 이러한 현상의 원인으로는 수소의 유무에 따라 표면의 dangling bond의 양이 달라지게 되며, 그로 인하여 고체 간 접촉의 응착력의 크기가 달라진 것과 물 분자에 의한 capillary 효과의 복합적 작용이 원인이라고 주장하였다[12].

앞서 언급한 몇몇 연구를 살펴보면, 유체 윤활제가 적용되지 않는 상태에서 작동하는 기계요소나, 고체윤활제를 사용하는 시스템의 경우, 상대습도에 따라 마찰 거동에 큰 차이를 나타내는 경우가 많다는 점이 잘 알려져 있으나, 물을 윤활제로 활용한 연구에 비하여 습도 조건에 따라 고체표면에 응축된 소량의 물이 나노스케일에서 마찰 및 윤활에 미치는 영향에 대한 연구는 상대적으로 많지 않다. 따라서 이 연구에서는 고체표면에 응축된 소량의 물분자가 마찰 및 윤활에 미치는 영향과 메커니즘을 분자 동역학 시뮬레이션을 통해 도출하고자 한다.

2. 시뮬레이션 방법 및 조건

2-1. 시뮬레이션 모델

일반적인 상황이라고 여겨지는 환경의 상대습도가 40~60% 정도라고 할 때, 표면에 흡착되는 물 분자는 고체 면의 물질이 갖는 표면에너지의 수준에 따라 약간의 차이는 있으나 Brunauer Emmett-Teller (BET) 모델을 이용하여 계산할 경우, 약 0.5~2 레이어 수준으로 추정된다[13]. 특히, 표면에너지가 높지 않은 경우에는 40~ 60%의 상대습도일 때 물 분자의 두께가 1 layer 이하로 나타날 수 있으며, 이는 물 분자가 표면을 전부 뒤덮지 못함을 의미한다.

이 연구에서는 일반적인 상대습도 환경에서 물 분자의 흡착이 트라이볼로지 특성에 미치는 영향을 알아보고자 하였으므로 Fig. 1에 나타난 것과 같이 물 분자가 전혀 없는 모델(이하 NW 모델)과 물 분자가 표면을 일부분 뒤덮고 있는 모델(이하 W 모델)을 각각 디자인하였다.

Fig. 1. Simulation model (a) without water molecule and (b) with water molecules.

두 모델은 모두 육면체 형상의 단결정 Cu 바닥재와 구형의 끝단 형상을 갖는 단결정 Si 돌기(asperity)를 포함하며, W 모델은 추가적으로 바닥재의 상면에 1050개의 물 분자를 무작위의 위치 및 배향을 갖도록 배치하였다. Si 돌기는 10 nm의 반지름을 가지며, FCC결정구조로 이루어진 Cu 바닥재는 15.3 × 13.3 × 2.5 nm₃ 의 크기를 갖는다. 바닥재의 소재로 연성소재인 Cu를 선정한 것은 수직하중의 변화에 따라 변형이 민감하게 일어날 수 있어 하중에 따른 기계적 거동을 관찰하기에 용이하기 때문이다. 시뮬레이션 모델은 Si 돌기를 강체로 설정하고, 표면거칠기를 반영하지 않은 한계점을 가지고 있으나 단순화된 모델링을 바탕으로 물분자가 마찰에 미치는 영향에 대한 고찰에 집중하고자 하였다.

2-2. 시뮬레이션 방법

시뮬레이션은 안정화, 압입, 재안정화, 수평이송의 순서로 진행되었다. 시뮬레이션의 시작 단계에서 무작위로 개별 원자의 속도가 부여되므로 시스템의 평형상태를 획득하기 위하여 초기 안정화 과정을 100 ps 동안 진행하였다. 안정화 과정을 마친 후, 수직하중을 인가하기 위하여 돌기로 바닥재를 누르는 압입 시뮬레이션이 진행되었다. 압입 깊이를 달리하여 수직하중을 변화시켰으며, 압입 시뮬레이션이 진행된 뒤에도 마찬가지로 원자의 불안정한 거동을 최소화하고 시스템의 평형상태를 획득하기 위하여 100 ps 동안 재안정화 과정을 거쳤다. 마지막으로 마찰력을 측정하기 위하여 돌기를 수평 방향으로 이동시키는 수평이송 과정을 진행하였으며, 돌기에 인가되는 힘을 합산하여 마찰력과 수직하중을 계산하였다. 압입과 수평이송 과정에서는 단결정 Si 돌기를 0.05 nm/ps 의 속도로 이송시켰다. 단결정 Si 돌기는 Cu 바닥재에 비하여 상대적으로 높은 기계적 강도를 가지므로 계산의 편의를 위해 강체로 설정하였다.

물분자의 거동을 모사하기 위하여 simple point charge/ extended (SPC/E) 모델을 적용하였다. 이 모델은 단일물 분자 내의 수소와 산소원자 사이의 동적인 상호작용 (단분자의 진동)을 무시하고, 물 분자를 점 전하를 갖는 강체로 설정하여 계산을 보다 간단하게 하는 한편, 물 분자와 물 분자 혹은 물 분자와 그 외의 물질 사이의 상호작용에 집중하는 것이 주된 목적이라고 할 수 있다[14].

물 분자의 형태를 유지시키기 위한 구속기법으로는 라그랑주 승수(Lagrange multiplier)를 활용한 Rattle 알고리즘을 적용하였다[15, 16]. Cu 바닥재의 거동을 모사하기 위해 Morse 포텐셜 함수를 적용하였고, O, Si, Cu 등 이종 원소 사이의 상호작용은 Lennard-Jones 포텐셜 함수를 이용하여 모사하였다. 포텐셜 파라미터는 기존의 문헌에 제시된 값을 활용하였다[17-20].

3. 시뮬레이션 결과 및 분석

수평이송 과정 동안 돌기에 인가된 마찰력을 수직 하중으로 나누어 마찰계수를 계산하였다. 수평이송 시뮬레이션이 진행되는 동안 돌기에 인가되는 하중이 지속적으로 변화하였으므로, 마찰계수 계산에는 마찰력 및 수직 하중의 시간평균값을 사용하였다. Fig. 2는 각기 다른 수직 하중 조건에서 획득된 N 모델과 NW 모델의 마찰계수 값을 나타낸다. Table 1에 나타난 것과 같이 압입 시뮬레이션 과정에서는 수직하중을 50-300 nN의 범위로 인가하였으나, 재안정화 과정을 거친 이후에는 수직하중 범위가 40-120 nN 수준으로 감소하여 Fig. 2에 도시된 것과 같은 수직하중 범위에서 마찰력이 측정되었다. 마찰력 측정 결과, NW 모델은 수직하중이 증가함에 따라 마찰계수가 대체로 일정하게 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 W 모델은 약 50-60 nN 사이의 수직하중을 기준점으로 마찰계수 값의 극단적인 변화가 나타나는 현상을 관찰할 수 있었다. 이 수직하중 구간을 물 분자에 의한 윤활상태가 크게 달라지는 임계조건이라고 할 수 있다. 수직 하중이 약 55 nN 이하일 경우, W 모델의 마찰계수는 0.008~0.035 수준으로 나타났고, 55 nN 이상인 경우, 0.12~0.3 수준으로 나타났다. W 모델에 저하 중이 인가된 경우의 마찰계수는 유체윤활상태(hydrodynamic lubrication regime) 수준에 준하는 매우 낮은 값이며, NW 모델의 경우 비슷한 하중에서 훨씬 높은 0.1 수준의 마찰계수를 나타내는 것과 비교하면 돌기와 바닥재 사이에서 물 분자가 충분한 윤활효과를 제공하고 있음을 시사한다. 반면, 하중이 55 nN 이상으로 증가할 경우, W 모델의 물 분자는 약간의 윤활효과는 제공하지만 NW 모델과 비교하여 마찰저감 정도가 크지 않음을 알 수 있다.

Fig. 2. Friction coefficient of NW model and W model with respect to normal load.

Table 1. Simulation conditions

Fig. 3은 40~45 nN의 최저 수직하중 조건에서 진행된 수평이송 시뮬레이션 전체 과정의 중간시점에서 획득한 두 모델의 단면 이미지이다. Fig. 3(b)에서 확인할 수 있듯, W 모델의 경우 돌기와 바닥재 사이의 물 분자가 외부로 밀려나지 않고 계면 사이에 존재하였다. 뿐만 아니라 바닥재의 형상을 살펴보면 Fig. 3(a)의 경우 전위 (dislocation)의 이동에 의한 소성변형이 발생하여 돌기의 접촉면 주변으로 한 층의 구리원자들이 돌출되어있는 것을 관찰할 수 있으나 Fig. 3(b)에서는 소성변형의 뚜렷한 징후를 확인하기 어려웠다. 바닥재의 변형 여부를 보다 명확하게 확인하기 위하여 돌기와 물 분자를 시각화 과정에서 제거하고 바닥재의 상면을 관찰한 결과가 Fig. 4 에 나타나 있다.

Fig. 3. Cross-section of (a) NW model and (b) W model in the middle of sliding simulation under low normal load.

Fig. 4. Top surface images of substrate of (a) NW model and (b) W model during sliding simulation under low normal load.

Fig. 4는 Fig. 3과 동일한 시점에 획득한 두 모델의 바닥재 상면의 이미지이다. 앞서 확인하였듯, NW 모델의 상면은 전위의 이동으로 인한 소성변형이 명확하게 나타나는 반면, W 모델의 상면에는 약간의 탄성변형이 나타날 뿐, 소성변형으로 추정되는 거동은 확인할 수 없었다. 두 모델에 인가된 수직하중이 거의 동일하다는 점을 고려할 때, 계면에 존재하는 물 분자가 압력을 분산시키고 바닥재의 변형을 최소화하는 한편, 마찰거동에 큰 영향을 미쳤음을 유추해볼 수 있다.

한편, 고하중에서 바닥재의 거동을 알아보기 위해 110~120 nN의 수직하중 조건에서 진행된 수평이송 시뮬레이션 과정 중 모델의 단면과 바닥재의 상면을 시각화하였다. Fig. 5는 두 모델의 단면을, Fig. 6는 바닥재의 상면을 시각화한 것으로 저하중 시뮬레이션의 경우와 다르게 물분자의 존재여부와 관계없이 바닥재에 상당한 수준의 소성변형이 일어났음을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 계면의 물분자가 고하중에서는 하중지지력을 충분히 발휘하지 못하고 바닥재의 소성변형을 막지 못함을 시사한다. 결과적으로는 바닥재와 돌기 사이에서의 기계적 걸림 (mechanical interlocking) 현상으로 인하여 마찰이 충분히 저감되지 않은 것으로 추정된다.

Fig. 5. Cross-section of (a) NW model and (b) W model in the middle of sliding simulation under high normal load.

Fig. 6. Top surface images of substrate of (a) NW model and (b) W model during sliding simulation under high normal load.

이러한 거동의 원인을 파악하기 위해 이종 원자 사이의 비결합 상호작용(non-bonded interaction)에 의해 나타나는 원자단위의 응력을 측정하였다. Virial 원리에 의해 각각의 원자에 인가되는 응력 텐서는 다음과 같이 획득할 수 있다[21].

\(\sigma_{i j}=\frac{1}{V} \sum_{a}\left[\frac{1}{2}\left(\sum_{\beta=1}^{N}\left(R_{i}^{\beta}-R_{i}^{\alpha}\right) F_{j}^{\alpha \beta}\right)-m^{\alpha} v_{l}^{\alpha} v_{j}^{\alpha}\right]\)

이때, i, j는 각각 직교좌표계의 x,y,z 중 하나의 방향을 의미하고, α, β는 각각 원자의 색인번호를 의미한다. R은 원자의 위치, F는 원자 사이의 상호작용 힘이며, v 는 원자의 속도, V는 전체 시스템의 체적을 의미한다. 개별 원자에 인가된 응력 텐서를 바탕으로 von Mises 응력을 계산하고, 그 결과를 히스토그램으로 도시한 결과가 Fig. 7, 8에 나타나 있다. Fig. 7을 살펴보면, 저하중 조건에서 NW 모델의 경우, 3~4 GPa 사이의 응력값을 갖는 원자가 가장 많은 것에 비하여 W 모델에서는 1 GPa 이하의 매우 낮은 응력값을 갖는 원자의 개수가 월등하게 많고 응력분포 범위도 더 낮은 값에 국한되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 비슷한 수준의 수직하중이 인가되었더라도 물 분자가 계면에 존재할 경우, 압력수준을 획기적으로 저감하는 역할을 수행한다는 사실을 알 수 있다. 따라서, Fig. 4(b)에 나타난 것과 같이 W 모델은 접촉부위의 압력이 분산 및 저감되고, 바닥재에 가해 지는 응력이 전위를 생성하거나 이동시킬 수 있는 수준에 도달하지 못하여 소성변형이 일어나지 않았다고 판단할 수 있다. 반면, 고하중 조건에서는 Fig. 8에 나타난 것과 같이 물 분자의 존재가 압력을 저감시키는 역할을 수행하기는 하지만, 그 정도가 크지 않다는 사실을 알 수 있다. Fig. 7, 8에서 0 GPa 근방의 피크는 Si 돌기의 최상단 몇 레이어가 포텐셜 함수의 절삭거리 근방에 위치 하여 바닥재와 미세한 상호작용을 하였기 때문이다.

Fig. 7. Histogram of atomic stress during sliding simulation of (a) NW model and (b) W model under low normal load.

Fig. 8. Histogram of atomic stress during sliding simulation of (a) NW model and (b) W model under high normal load.

개별 원자에 대하여 계산된 von Mises 응력의 평균값을 도출하여 비교한 결과는 Fig. 9와 같다. NW 모델의 경우 수직하중이 약 40에서 110 nN으로 증가할 때, 평균응력은 3.2에서 3.7 GPa로 소폭 증가하는 것에 그쳤다. 반면, W 모델은 하중의 증가에 따라 평균 응력값이 유의미하게 증가하여, 1에서 2.9 GPa까지 변화하였다. 뿐만 아니라 W 모델은 하중에 따른 마찰계수 그래프(Fig.2)에서 나타난 것과 유사하게 약 55 nN의 수직하중 조건 근방에서 평균응력값이 명확한 경계를 가지고 나뉘는 현상을 확인할 수 있었다. 임계조건인 55 nN 이하의 수직 하중 조건에서는 하중과 무관하게 평균응력값이 약 1 GPa 수준으로 나타났고, 수직하중을 그 이상으로 증가시킬 경우, 평균응력은 1.3 GPa에서 2.9 GPa로 증가하였다. 임계조건에서 거의 동일한 수직하중 조건을 인가하였음에도 1 GPa과 1.3 GPa로 약 30%의 차이를 나타내는 것은 기계적 거동에 변화가 일어났음을 의미한다.

Fig. 9. Average atomic stress of NW model and W model with respect to normal load.

임계조건 근방에서 W 모델의 마찰계수와 평균응력이 급격하게 변화하는 현상이 실제 원자수준의 거동과 어떠한 상관관계를 맺고 있는지 확인하기 위하여 약 55 nN 의 수직하중이 인가되어 진행된 시뮬레이션 결과물을 분석하였다. Fig. 2와 Fig. 9의 W 모델 그래프는 임계조건을 중심으로 윤활상태 및 평균응력값이 변화하는데, 푸른색 선의 좌측 끝단과 붉은색 선의 우측 끝단의 데이터가 임계조건에서 수행된 시뮬레이션 결과에 해당한다. 두 지점의 시뮬레이션이 종료된 이후, 바닥재의 상면을 시각화한 결과를 Fig. 10에 나타내었다. Fig. 10(a)는 윤활이 원활하게 이루어진 경우의 시뮬레이션 결과이며 돌기가 미끄럼 운동을 하며 지나간 바닥재 부분의 대부분이 탄성회복을 하였다. Fig. 10(b) 는 마찰계수가 급격히 높아진 경우의 시뮬레이션 결과로 돌기가 미끄럼 운동을 하며 지나간 바닥재의 대부분이 소성변형을 일으켰음을 알 수 있다. 두 시뮬레이션 모두 인가된 수직하중 은 약 55 nN이지만 Fig. 10에서도 확인할 수 있듯, 바닥재의 소성변형이 마찰계수가 크게 달라진 원인으로 판단된다. 두 시뮬레이션에서 압입 깊이가 다름에도 불구하고 실제 인가된 수직하중이 거의 동일한 이유는 다음과 같이 추론할 수 있다. 압입 깊이가 더 깊은 시뮬레이션(Fig. 10(b))의 경우, 더 높은 수준의 접촉압력이 발생함으로써 바닥재에 전위가 생성되고 이동하여, 돌기를 지지하던 바닥재의 원자 일부가 접촉면에서 벗어나면서 지지력을 소실함으로써 순간적으로 하중이 감소했기 때문으로 판단된다. 이러한 현상은 나노인덴테이션 실험에서 흔히 나타나는 pop-in 현상과 유사하다[22].

Fig. 10. Visualization of top surface of the substrate at the final step of sliding simulation near critical condition (a) in good lubrication and (a) in poor lubrication.

수직하중이 동일하더라도 소성변형에 의하여 돌기와 바닥재 사이의 접촉양상이 달라지므로 그로 인하여 기계적 걸림현상이 마찰에 영향을 미쳐 마찰계수가 급격하게 증가하였음을 추론할 수 있다.

4. 결론

이 연구에서는 공기중에 존재하는 물분자가 고체 표면에 응축되어 단분자막을 구성할 경우 나타나는 윤활 특성을 분자동역학 시뮬레이션을 활용하여 분석하였다.

1. 나노스케일의 접촉상황에서는 물 분자가 표면을 부분적으로 뒤덮는 수준의 윤활막으로도 유체윤활에 준하는 수준의 저마찰을 달성할 수 있음을 확인하였다.

2. 접촉면 사이에 존재하는 물 분자는 접촉압력을 효과적으로 저감할 수 있으며, 그로 인하여 표면의 소성변형이 억제되었다.

3. 수직하중이 임계조건 이상으로 증가할 경우, 물 분자는 충분한 압력분산 및 저감효과를 발휘할 수 없게 되어, 접촉면에서 전위를 생성 및 이동시킴을 확인하였다.

4. 접촉면의 소성변형은 돌기와 바닥재 사이의 접촉양상을 변화시키고, 기계적 걸림현상을 야기함으로써 마찰계수가 급격하게 증가하는 원인으로 작용하였다.

이러한 연구결과는 정밀한 기계요소 및 나노/마이크로기계 시스템의 트라이볼로지적 특성과 상대습도 사이의 상관관계에 대한 이해를 향상시키기 위한 기초지식으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.