Experimental of Gas Emissions of Furan Binder According to Temperature Using TG-MS

TG-MS를 활용한 온도에 따른 후란 바인더 가스발생 시험

Abstract

During sand casting, the binders produces gases in cores because high temperature molten metals dissolve the binders into gases and causes gas defects in the casting products. In the present study, quantitative analysis of inorganic binder gas generation was performed using Thermo Gravimetry (TG) and Mass Spectrometer (MS) analyses. The specimen was prepared using organic binders in liquid and solid state, and a mixture of sand and binders. Moisture loss by catalysts was calculated by TG results from liquid and solid binder specimens; it was found that components of gases were different. Quantitative analysis was discussed for generated gases with individual gas component results obtained using TG and MS. It is expected that gas generation can be predicted in the casting simulation using the technique proposed in the present study.

주조공정에서 사형 제작 시 사용된 바인더는 고온의 용탕에 의해 다양한 가스를 발생시키며 이러한 가스는 가스결함을 유발하게 된다. 본 연구에서는 기존의 주물사와 바인더가 혼합된 주형 블럭을 활용하여 발생 가스부피를 산출하는 방법과 달리 액상 바인더, 고상 바인더, 주물사 등 사형을 구성하는 구성 요소별로 각각 시편을 만들고 열중량 분석기 (Thermo Gravimetry )와 질량분석기 (Mass Spectrometer)를 활용하여 온도에 따른 중량감소, 가스발생 성분을 측정하고 가스발생량을 분석하였다. 액상 바인더와 고상화 바인더의 TG결과로부터 촉매제에 의한 탈수량을 산정하였고 발생 가스성분이 서로 다름을 분석하였다. 또한 TG와 MS 결과를 상호 분석하여 각 가스성분별 발생량을 간접적으로 정량화 하였다. 이를 활용하면 추후 주조공정해석에서 가스발생량을 정량적으로 예측하는데 사용할 수 있다.

1. 서론

주조공정에서 주형 제작 시 사용된 바인더는 고온의 용탕에 의해 다양한 가스를 발생시키며 이러한 가스는 가스결함을 유발하게 된다. 주조 현장에서는 다양한 바인더와 첨가제를 개발하고 또한 인공사 등을 도입하여 바인더의 양을 줄이는 등 주조 시 가스 발생량을 줄이는 노력을 추구해 왔다[1]. 하지만 가스결함을 줄인다고 하나 바인더의 가스발생량을 정량적으로 측정하기 힘들어 기대효과를 정확히 파악하기는 힘들다.

기존의 김기영 [2] 등에 의해 수행한 가스발생량 측정 시험에서는 주물사에 바인더를 섞어 주형시편 블록을 제작하고 이 블록을 가열하여 발생한 가스를 포집하여 가스압력을 측정하고 가스량을 산정하였다. 이러한 방법은 주형시편에 혼련된 바인더량을 정확히 파악하기 힘들기 때문에 오차를 발생하며 또한 가스발생량 산정 시에는 KHCO₃ 가스를 표준가스로 하여 실험한 데이터를 활용하므로 바인더에서 발생하는 임의 성분의 가스부피를 정량적으로 산출 하는데 한계가 있었다. 2000년대 들어 외국의 다른 연구사례는 열분석 장비를 활용해서 가스 종류와 가스량을 측정하는 시도가 이루어지고 있으나 역시 주물사와 바인더를 혼합한 주형 블럭을 사용하고 있다 [3,4]. 또한 최근 바인더 등의 가스발생에 대한 관심이 높아지고 있으나 발생가스의 환경오염적인 측면의 연구가 대부분을 차지하고 있다 [5].

본 연구에서는 기존의 주형 블럭을 활용하여 단순 가스압에서 가스 부피를 산출하는 간접적 방법과 달리 후란(Furan)바인더에 대해 액상 바인더, 고상화 바인더, 주물사 등 주형 블럭을 구성하는 구성 요소별로 각각 시편을 만들고 열중량 분석기 (Thermo Gravimetry)와 질량 분석기 (Mass Spectrometer)를 활용하여 온도에 따른 가스발생 성분과 그 양을 분석하였다 (Fig. 1).

Fig. 1. The Concept of proposed method of the study comparing with the conventional method.

2. 실험방법

2.1. 후란 바인더

후란 바인더의 화학식은 아래와 같으며 Furan과 훌후릴알콜 (FA, Furfuryl Alcohol)이 결합하여 FA 중축합물을 형성하며 이 과정에서 물이 생성된다. FA 중축합물은 연소 시 500ºC 근처에서는 H₂O(18), CO(28), CO₂(44), C₂H₆(30), CH₄(16) 등이 1000ºC 부근에서는 H₂O(18), CO(28), CO₂(44), CH₄(16), C₂H₆(30), H₂(2), N₂(28) 등이 발생 하는걸 로 알려져 있으나 각 제조사나 첨가하는 경화제에 따라 발생 가스의 차이가 있다. Fig. 2에 후란 바인더의 기본화학식을 정리하였다.

Fig. 2. Basic chemistry equation of furan binder.

2.2. 시험장비와 시험방법

가스 발생량 측정 장비는 Fig. 3과 같은 NETZSCH 사의 열분석 및 질량분석기 (Simultaneous Thermal Analysis :STA 449 F3 + Mass Spectrometer: QMS403c)를 사용하였다. 열분석 및 질량분석기 (STA-MS) 장비를 활용하면 질량변화(TG, Thermo Gravimetry)를 알 수 있으며 열분해 시 배출되는 가스를 원자질량단위 (amu)로 검출하여 분해가스의 성분을 알 수 있다 (MS, Mass Spectrometer).

시험 조건은 다음과 같다.

Fig. 3. Thermal analysis and Mass Spectrometer devices for gas emission measurement.

- Heating rate 10ºC/min

- Temperature range 35ºC~1000ºC

- Atmosphere Gas : Argon

2.3 후란 바인더 시편 제작

본 연구에서는 주형 블럭을 구성하는 액상 바인더, 고상화 바인더, 주물사로 각각 시편을 Fig. 4와 같이 구성하였다. 바인더 원액은 Furan Resin (25%~35%), Furufryl alcohol(50~70%) 성분의 일본 고베리카가구고교사의 제품을 사용하였으며 특히 고상화 바인더 시편은 액상 바인더에 약산(H₂SO₄)를 서서히 첨가하여 고상화 시켰다. 바인더의 고상화는 실제 주조공정에 일어나는 바인더의 고상화를 모사하고 있으므로 특히 본 연구에서 중요한 위치를 차지하고 있기에 시험결과 분석에서도 중점을 두고 기술할 것이다. 주물사의 경우는 인공사인 Espearl (KAO, 일본)을 사용하였다.

Fig. 4. Three specimens for gas emission test using TG-MS.

3. 결과 및 비교

3.1. 액상바인더 (FA-Liquid)

Fig. 5는 FA–Liquid 시편의 상온에서 1000ºC까지 온도에 따른 질량변화 결과를 보여주고 있다. 200ºC 이하에서 중량 감소가 약 72.88% 일어나며, 200ºC 이상에서 약 14.96% 줄어들어 전체적으로 약 87.84%에 달하는 것을 알 수 있다.

Fig. 5. Result of TG for Furan-Liquid.

이러한 이유는 물이 포함된 액상 바인더이므로 200ºC 이하에서 큰 폭의 중량감소가 일어나고 가스의 대부분이 H₂O로 예상된다. 하지만 실제 사형제작에서는 후란 바인더는 첨가제에 의해 고상화 되면서 많은 물이 빠져 나가는 탈수반응을 일으키게 되므로 현재 시험결과는 실제 주조시의 가스 발생 거동은 아니다. 본 논문의 고찰에서 바인더가 경화되면서 생기는 탈수량을 액상 바인더 (FA-Liquid)와 고상화 바인더 (FA-Solid)의 TG 시험 결과를 비교하여 구하였다.

Fig. 6에 액상 후란 바인더의 TG 시험동안 발생한 가스를 포집하여 원자질량단위로 분석한 결과를 보여주고 있다. 원자량은 1~100까지 분석하였는데 측정전류 크기의 변동이 커서 발생확률이 높은 5가지의 발생가스를 표시하였다. 실제 공정은 바인더에 경화제가 첨가되므로 실제 주조공정에서의 발생 가스는 고상화 바인더에서 분석하는 것이 더 중요하다.

Fig. 6. Atomic mass result of MS for Furan-Liquid,

3.2. 고상 바인더 (FA–Soild)

Fig. 7과 같이 고상화 바인더 시편 (FA +약산 H₂SO₄)의 온도에 따른 질량 감소 TG 결과를 보면 상온에서 500ºC까지 지속적으로 중량이 감소하였다. 기울기 변화를 보면 역시 250ºC까지 중량이 많이 감소하였고 300ºC~600ºC 사이에서도 지속적으로 중량이 감소함을 알 수 있다.

Fig. 7. Result of TG for Furan-Solid (FA + H₂SO₄) : (Initial 29.120 mg).​​​​​​​

중량감소량은 약 250ºC까지 20.13%이고 250ºC~1000ºC까지 29.01% 줄어들어 전체중량 감소는 49.14% 줄어들었다. 결론적으로 초기 시편 29.12mg에서 14.8mg이 가스로 배출되었다고 볼 수 있다.

Fig. 8과 같이 원자질량단위 발생가스 결과를 보면 H₂O, CH₄ 및 CO₂ 가스들과 기타 가스가 발생함을 알 수 있다. 다음절에 3가지 주요 발생 가스를 가지고 온도에 따른 가스 발생량을 예측하게 된다.

Fig. 8. Atomic mass result of MS for Furan-Solid (FA+ H₂SO₄).​​​​​​​

3.3 주물사 (Pure Sand)

Fig. 9의 주물사 (Espearl)의 경우는 중량변화가 거의 변화가 없음을 알 수 있고 주조 시 가스발생에 기여분이 거의 없는 것을 확인할 수 있다.

Fig. 9. Result of TG for green sand (S-Pearl, Initial 268.9 mg).​​​​​​​

4. 가스발생량 분석 고찰

4.1. 탈수 축합반응량

실제 사형제작에서 후란 바인더와 주물사의 혼련 시 중량 측정은 액상 상태의 바인더를 사용하게 되며 첨가제에 의해 고상화 되면서 물이 빠져나오게 된다 (탈수 축합반응). 그리고 주조 전에 이러한 수분은 충분히 제거한 후 실제 용탕을 주입하므로 이렇게 빠져나간 물의 양은 주조 시 가스발생량 기여에서 제외해야 한다. Fig. 5 액상 바인더 TG결과(-87.84%)와 Fig. 7 고상 바인더 TG결과 (-49.14%)를 비교하면 고상화 하면서 빠져나오는 물의 양은 38.7%로 예측된다 (38.7=87.84-49.14). 그러므로 투입바인더에 따른 가스발생량을 측정 시 고상화 바인더의 가스발생실험 데이터를 활용할 경우 계근된 액상바인더의 중량에서 38.7%는 사전에 축수 반응량으로 제외되어야 한다. 그래야 실제 주조 시 가스발생에 기여하는 바인더량을 정확히 산출할 수 있다.

4.2 가스성분별 발생중량 예측

본 연구에서는 원자질량별로 발생 가스들의 온도에 따른 발생량 경향을 파악했으나 정량적인 값을 직접적으로 측정하지는 못했다. 하지만 앞 절의 FA-Solid 시편의 온도에 따른 중량감소 (TG 시험결과)와 주요 발생가스의 상대적 발생 비율 (MS 시험결과)을 고려하여 온도에 따른 각 발생가스의 발생중량을 유추하였다.

Fig. 10은 온도별로 주요 발생가스 (H₂O, CH₄, CO₂)의 측정 전류크기데이터 (Fig. 8(b))로부터 발생 퍼센티지를 계산한 것이다. 각 가스는 측정전류데이터에서 기준선을 설정하고 온도에 따른 기준선으로부터의 변동폭을 가스발생량으로 가정하였다. amu 48과 amu 64 기체는 측정치 값이 너무 작아서 제외하였다. 주의 할 사항은 Fig.10의 결과가 온도에 따른 각 가스의 발생량이 아니라는 것이다. Fig. 7의 TG 결과를 보면 700ºC 이상에서는 중량감소가 아주 작아지므로 가스발생량도 작을 것으로 예상되므로 Fig. 10의 700ºC 이상의 데이터는 전체 발생가스량에 큰 영향을 미치지 못한다.

Fig. 10. Relative percentage of main emission gases according to temperature of FA-Solid.​​​​​​​

Fig. 11에서는 각 온도에서 주요 3가지 가스의 발생량의 퍼센트에 따른 중량합이 해당 온도에서의 중량감소 (TG) 라고 가정하여 각 가스의 발생량을 계산한 것이다. 즉 각 온도대에서 중량감소 (TG) 만큼 모두 가스가 발생했다고 가정하고 다음으로 각 해당가스의 발생비율 만큼 각 온도에서의 중량감소에 기여한다고 가정하여 온도별 각 가스의 발생 중량을 최종적으로 유추 하였다. 또한 실제 임의 중량의 바인더에 대해 상기 시험결과를 활용하기 위해 단위중량으로 변환(Normalized Mass)한 데이터도 그래프의 우측에 표기하였다. 온도에 따라 발생량을 차이가 있지만 최종 1000ºC 후의 발생량은 바인더 1mg H₂O는 0.28mg, CH₄는 0.12mg, CO₂는 약 0.1mg이었으며 발생량비율은 H₂O:CH₄:CO₂ = 1.0:0.43:0.36 이었다.

Fig. 11. TG mass loss vs mass of main emission gases of FA-Solid (Reft: initial binder 29.120 mg, Right: unit binder weight)..​​​​​​​

5. 결론

본 연구에서는 기존의 주형 블럭을 활용한 가스량 측정법 대신 액상 바인더, 고상화 바인더, 주물사 등 주형블럭을 구성하는 구성 요소별로 각각 시편을 만들고 열중량분석기(Thermo Gravimetry)와 질량 분석기 (Mass Spectrometer)를 활용하여 온도에 따른 가스발생 성분과 그 양을 분석하였다.

1) 액상바인더

- 최종 1000ºC 후 TG 중량감소는 87.84%임.

- 약 150ºC 이하에서 전체 중량감소의 83%가 발생하며 대부분 H₂O로 판단되고 기타 가스는 H₂O, CH₄, CO₂가 검출됨.

2) 고상바인더 :

- TG 중량 감소는 49.14%으로 1000ºC에서 후란 바인더 1mg 당 가스발생은 약 0.5mg으로 예측됨.

- 하지만 실제 주형에서는 모든 부분이 이렇게 고온에 도달하는 것이 아니므로 실제 주조공정에서의 가스 발생량은 주형의 각 위치에서의 온도에 비례해 0.5mg 보다 적게 발생함.

- 발생가스로는 H₂O, CH_4, CO₂, O₃, SO₂가 검출되었으며 H₂O, CH₄ , CO₂가 주요 발생 가스임.

- 최종 1000ºC 후의 발생량비는 H₂O:CH₄:CO₂ = 1.0:0.43:0.36 이었음.

- H₂O의 경우는 150ºC~200ºC에서 최대로 발생하였음.

- CH₄의 경우는 약 500ºC에서 최대로 발생하였음.

- CO₂의 경우는 약 400ºC에서 최대로 발생하였음.

3) 주물사 (신사)

- TG 중량변화 없으므로 가스 발생도 없을 것으로 판단됨.

현재 연구는 가스성분과 상대적인 발생량을 전체 중량감소량과 비교하여 정량적 분석을 시도해 보았다. 향후 좀 더 첨단화된 장비와 분석기술을 활용하여 가스량을 정량적으로 측정하는 시험이 보완되어야 하고 이를 활용하여 주조공정에서 가스결함을 예측하는 기술도 연구되어야 할 것이다.

감사의 글

본 논문은 산업통상자원부 (MOTIE)의 “주조공장의 분진발생 저감을 위한 주형재료 및 주물사 재생처리 원천기술개발(KM21005)” 사업의 일환으로 연구되었습니다.