Korean Journal of Pharmacognosy (생약학회지)

The Korean Society of Pharmacognosy (한국생약학회)
권호 표지

Chemical Constituents from the Aerial Parts of Abutilon theophrasti

어저귀 지상부의 화학성분

  • Received : 2015.05.18
  • Accepted : 2015.06.10
  • Published : 2015.06.30
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Abstract

Eleven compounds, lupenone (1), lupeol (2), stigmasterol (3), β-sitosterol (4), 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en-3-oic acid (5), 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en-3-methyl ester (6), (+)-(1S,4R)-7-hydroxycalamenene (7), hibicuslide C (8), isopropyl-${\beta}$-D-glucopyranoside (9), syringaresinol-4'-O-${\beta}$-D-glucoside (10), and rutin (11) were isolated from the aerial parts of Abutilon theophrasti. The chemical structures of compounds 1-11 were determined by the basis of physicochemical properties and spectroscopic methods such as 1D and 2D NMR. These compounds were isolated from this plant for the first time. In addition, compounds 6 and 9 were obtained for the first time as natural products not as synthetics.

Keywords

재료 및 방법

실험재료 −본 실험에 사용한 어저귀(Abutilon theophrasti Medicus)는 조선대학교 약학대학 약초원에서 채취하여 전문가(문영희 교수, 조선대 약학과 명예교수)의 동정과정을 거쳐 사용하였으며, 표본은 조선대학교 약학대학 표본실에 보관하고 있다.

기기 및 시약 −융점측정기는 Fisher Scientific(Model 307N0043, canada)를 사용하였고 선광도는 AUTOPOL® automatic polarimeter(Rudolph Research Flangers, NJ07836)를 사용하였으며 IR 스펙트럼은 JASCO FT/IR-300E (JASCO Co., Japan)를 사용하였다. ESI-MS는 JMS 700 (JEOL, Japan)을 사용하였고 1H-NMR과 13C-NMR은 VARIAN Unity Inova 500 및 JEOL JNM-LA 300을 사용하였다. 분취용 컬럼 크로마토그라피의 packing material로는 Kieselgel 60(63-200 μm, Art. 7734, Merck), Kieselgel 60(40-63 μm, Art. 9385, Merck), Sephadex LH-20(Beads size 25-100 μm, sigma), MCI gel CHP20P(75-150 μm, Mitsubishi Chemical Co.)을 사용하였다. Thin layer chromatography용 plate는 precoated silica gel 60 F254 plate(layer thickness 0.25mm, 20×20 cm. Art. 5715, Merck) 와 precoated RP-18 F254 S plate(layer thickness 0.25 mm, 20×20 cm. Art. 5423, Merck)를 사용하였으며 추출 및 컬럼 크로마토그라피용 용매는 1급 시약을 기타시약은 1급 또는 특급을 각각 사용하였으며 발색시약으로는 10% H2SO4를 사용하였다.

추출 및 분리 −어저귀(A. theophrasti) 지상부 1.6 kg을 80% MeOH 로 3시간, 3회 반복 환류냉각 추출하고 여과, 감압 농축하여 43.4 g의 MeOH extract를 얻었다. MeOH extract를 증류수에 현탁하고 methylene chloride(CH2Cl2), ethyl acetate(EtOAc), n-butanol(BuOH), H2O 순으로 계통분획하여 각각 7.4 g, 1.5 g, 5.6 g, 17.8 g의 분획물을 얻었다. CH2Cl2 분획 6 g에 대해 실리카젤 컬럼 크로마토그라피(Hexane:Acetone=20:1→1:1) 를 실시하여 15개의 소분획(D-1, D-2LD-15)을 얻었다. 소분획 D-1(226 mg)에 대해 실리카젤 및 RP-18 컬럼 크로마토그라피(Hexane:EtOAc=100:1→1:1, 20:1, MeOH:H2O=9:1)를 반복 실시하여 각각 화합물 1(2 mg), 6(2 mg)을 얻었다. 소분획 D-2(161 mg)와 D-3(156 mg)에 대해 실리카젤 및RP-18 컬럼 크로마토그라피(Hexane:EtOAc=100:1→1:1, 20:1, MeOH:H2O=9:1)를 반복 실시하여 각각 화합물 2(7.9 mg), 7(1 mg)을 얻었다. 소분획 D-4(180 mg)에 대해 RP-18 및 실리카젤 컬럼 크로마토그라피(MeOH:H2O=9:1,Hexane:EtOAc=5:1)를 반복 실시하여 화합물 3(4 mg)을 얻었다. 소분획 D-5(37 mg)에 대해 실리카젤 컬럼 크로마토그라피(Hexane:EtOAc=100:1→1:1)를 반복 실시하여 화합물 8(27 mg)을 얻었다. 소분획 D-6(260 mg)에 대해 실리카젤 및 RP-18, MCI gel 컬럼 크로마토그라피(Hexane:EtOAc=5:1→1:1, 20:1, MeOH:H2O=9:1)를 반복 실시하여 각각 화합물 4(3.9 mg), 5(14.5 mg)을 얻었다.

n-BuOH 분획(5.5 g)에 대해 HP-20를 이용한 컬럼 크로마토그라피를 실시하였다. 전개용매는 100% H2O, 20% MeOH, 40% MeOH, 60% MeOH, 80% MeOH, 100% MeOH 순으로 용출시켜6개의 소분획(B-1LB-6)을 얻었다. 소분획 B-2(598 mg)에 대해 실리카젤 및 RP-18 컬럼 크로마토그라피(CHCl3:MeOH=10:1, MeOH:CH3CN:H2O=1:1:3)를 반복 실시하여 화합물 9(16 mg)을 얻었다. 소분획 B-4(1170 mg)에 대해 실리카젤 및 RP-18 컬럼 크로마토그라피(CHCl3:MeOH=10:1, MeOH:CH3CN:H2O=1:1:3, MeOH: H2O=2:3)를 반복 실시하여 각각 화합물 10(2.4 mg), 화합물 11(16 mg)을 얻었다.

화합물 1 − Colorless needles; 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 4.69 (1H, d, J=1.8 Hz, H-29), 4.57 (1H, d, J=1.2 Hz, H-29), 1.69 (3H, s, CH3), 1.07 (6H, s, 2×CH3), 1.03 (3H, s, CH3), 0.96 (3H, s, CH3), 0.93 (3H, s, CH3), 0.80 (3H, s, CH3); 13 (125 MHz, CDCl3) δ: 218.2 (C-3), 150.9 (C-20), 109.4 (C-29), 54.9 (C-5), 49.8 (C-9), 48.2 (C-18), 47.9 (C-19), 47.3 (C-4), 43.0 (C-17), 42.9 (C-14), 40.8 (C-8), 40.0 (C-22), 39.6 (C-1), 38.2 (C-13), 36.9 (C-10), 35.5 (C-16), 34.2 (C-7), 33.6 (C-2), 29.8 (C-21), 27.4 (C-15), 26.6 (C-23), 25.2 (C-12), 21.5 (C-11), 21.0 (C-24), 19.7 (C-6), 19.3 (C-30), 18.0 (C-28), 16.0 (C-25), 15.8 (C-26), 14.5 (C-27); EI-MS, m/z 424 [M]+.

화합물 2 − Colorless needles; 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 4.69 (1H, brd, J=2.4 Hz, H-29b), 4.57 (1H, dd, J=1.2, 2.4 Hz, H-29a), 3.19 (1H, dd, J=5.1, 10.6 Hz, H-3), 2.38 (1H, m, H-19), 1.68 (3H, brs, CH3-30), 1.03(3H, s, CH3-26), 0.97 (3H, s, CH3-27), 0.94 (3H, s, CH3-24), 0.83 (3H, s, CH3-25), 0.79 (3H, s, CH3-23), 0.76 (3H, s, CH3-28); 13 (125 MHz, CDCl3) δ: 150.9 (C-20), 109.3 (C-29), 79.0 (C-3), 55.3 (C-5), 50.4 (C-9), 48.3 (C-19), 48.0 (C-18), 43.0 (C-17), 42.8 (C-14), 40.8 (C-8), 40.0 (C-22), 38.8 (C-4), 38.7 (C-1), 38.0 (C-13), 37.1 (C-10), 35.6 (C-16), 34.2 (C-7), 29.8 (C-21), 28.0 (C-23), 27.4 (C-2), 27.3 (C-15), 25.1 (C-12), 20.9 (C-11), 19.3 (C-30), 18.3 (C-6), 18.0 (C-28), 16.1 (C-25), 15.9 (C-26), 15.4 (C-24), 14.5 (C-27); EI-MS, m/z 426 [M]+.

화합물 3 − Colorless amorphous powder;1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 5.15 (1H, dd, J=15.0, 9.0 Hz, H-22), 5.02 (1H, dd, J=5.0, 9.0 Hz, H-23), 3.53 (1H, d, J=5.5 Hz, H-6), 3.53 (IH, m, H-3), 1.01 (3H, s, H-19), 0.67 (3H, s, H-18);13 (125 MHz, CDCl3) δ: 140.7 (C-5), 138.7 (C-22), 129.7 (C-23), 122.1 (C-6), 72.2 (C-3), 56.6 (C-14), 56.4 (C-17), 51.6 (C-24), 50.5 (C-9), 42.7 (C-4), 42.6 (C-13), 40.9 (C-20), 40.2 (C-12), 37.7 (C-1), 36.9 (C-10), 32.3 (C-7, C-8, C-25), 32.0 (C-2), 28.7 (C-16), 25.8 (C-28), 24.7 (C-15), 21.5 (C-21), 19.8 (C-11, C-27), 19.4 (C-19), 19.3 (C-26), 12.4 (C-29), 12.3 (C-18); EI-MS, m/z 412 [M]+.

화합물 4 − Colorless needles; 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 0.68 (3H, s, CH3-18), 0.81, 0.83 (3H each, d, J=6.6 Hz, CH3-26, 27), 0.86 (3H, t, J=7.2 Hz, CH3-29), 0.92 (3H, d, J=6.6 Hz, CH3-21), 1.01 (3H, s, CH3-19), 3.52 (1H, m, H-3), 5.35 (1H, brd, J=5.1 Hz, H-6); 13CNMR (125 MHz, CDCl3) δ: 140.7 (C-5), 121.7 (C-6), 71.8 (C-3), 56.7 (C-14), 56.0 (C-17), 50.1 (C-9), 45.8 (C-24), 39.7 (C-12), 42.3 (C-4, C-13), 37.2 (C-1), 36.5 (C-10), 36.1 (C-20), 33.9 (C-22), 31.9 (C-7, C-8), 31.6 (C-2), 29.1 (C-25), 28.2 (C-16), 26.0 (C-23), 24.3 (C-15), 23.0 (C-28), 21,0 (C-11), 19.8 (C-27), 19.4 (C-19), 19.0 (C-26), 18.8 (C-21), 12.0 (C-29), 11.8 (C-18); EI-MS, m/z 414 [M]+.

화합물 5 − Colorless oil; 1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 4.82 (1H, brs, H-28), 4.74 (1H, brs, H-28), 4.72 (1H, brs, H-31), 4.67 (1H, brs, H-31), 2.54(1H, m, H-2), 2.30 (1H, m, H-2), 2.24 (1H, septet, J=6.8 Hz, H-25), 2.06 (1H, m, H-1), 1.38 (1H, m, H-1), 1.68 (3H, s, H-29), 1.03 (3H, d, J=6.8 Hz, H-26), 1.03 (3H, d, J=6.8 Hz, H-27), 0.96 (3H, s, H-18), 0.94 (3H, s, H-30), 0.90 (3H, d, J=6.5 Hz, H-21), 0.74 (1H, d, J=4.0 Hz, H-19), 0.41 (1H, d, J=4.0 Hz, H-19); 13 (125 MHz, CDCl3) δ: 28.8 (C-1), 31.3 (C-2), 180.2 (C-3), 149.4 (C-4), 45.8 (C-5), 27.7 (C-6), 25.0 (C-7), 47.7 (C-8), 21.3 (C-9), 26.9 (C-10), 27.0 (C-11), 33.0 (C-12), 45.1 (C-13), 48.9 (C-14), 35.6 (C-15), 28.1 (C-16), 52.2 (C-17), 18.0 (C-18), 30.0 (C-19), 36.1 (C-20), 18.3 (C-21), 34.9 (C-22), 31.3 (C-23), 156.9 (C-24), 33.8 (C-25), 22.0 (C-26), 21.9 (C-27), 111.5 (C-28), 19.7 (C-29), 19.3 (C-30), 105.9 (C-31); ESIMS, m/z 455 [M+H]+.

화합물 6 − Colorless oil; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 4.81 (1H, brs, H-28), 4.73 (1H, brs, H-28), 4.72 (1H, brs, H-31), 4.67 (1H, brs, H-31), 3.67, (3H, s, -OCH3) 2.54 (1H, m, H-2), 2.30(1H, m, H-2), 2.24 (1H, septet, J=6.8 Hz, H-25), 2.06 (1H, m, H-1), 1.38 (1H, m, H-1), 1.68 (3H, s, H-29), 1.03 (3H, d, J=6.8 Hz, H-26), 1.03 (3H, d, J=6.8Hz, H-27), 0.96 (3H, s, H-18), 0.94 (3H, s, H-30), 0.90 (3H, d, J=6.5Hz, H-21), 0.74 (1H, d, J=4.0 Hz, H-19), 0.41 (1H, d, J=4.0 Hz, H-19); 13 (150 MHz, CDCl3) δ: 174.4 (C-3), 156.9 (C-24), 149.5 (C-4), 111.5 (C-28), 105.9 (C-31), 52.2 (C-17), 51.5 (-OCH3), 48.9 (C-14), 47.7 (C-8), 45.8 (C-5), 45.1 (C-13), 36.1 (C-20), 35.6 (C-15), 34.9 (C-22), 33.8 (C-25), 33.0 (C-12), 31.4 (C-2), 31.3 (C-23), 30.0 (C-19), 29.0 (C-1), 28.1 (C-16), 27.7 (C-6), 27.0 (C-11), 26.9 (C-10), 25.0 (C-7), 22.0 (C-26), 21.9 (C-27), 21.3 (C-9), 19.7 (C-29), 19.3 (C-30), 18.3 (C-21), 18.0 (C-18); ESI-MS, m/z 469 [M+H]+.

화합물 7 − Colorless oil; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 6.94 (1H, s, H-5), 6.57 (1H, s, H-8), 4.50 (1H, brs, OH-7), 2.80 (1H, m, H-1), 2.53 (1H, m, H-4), 2.20 (3H, s, H-15), 2.18 (1H, m, H-11), 1.80 (1H, m, H-2b), 1.31(1H, m, H-2a), 1.78 (1H, m, H-3a), 1.57 (1H, m, H-3b), 1.23 (3H, d, J=7.2 Hz, H-14), 1.01 (3H, d, J=7.2 Hz, H-13), 0.76 (3H, d, J=7.2 Hz, H-12); 13 (150 MHz, CDCl3) δ: 151.4 (C-7), 142.1 (C-9), 132.0 (C-10), 130.6 (C-5), 120.7 (C-6), 113.6 (C-8), 42.9 (C-4), 32.6 (C-1), 31.1 (C-2), 31.1 (C-11), 23.2 (C-14), 21.4 (C-3), 21.4 (C-13), 17.5 (C-12), 15.6 (C-15); EI-MS, m/z 218 [M]+.

화합물 8 − Yellow needles; 1H-NMR (600 MHz, CDCl3) δ: 13.85 (1H, s, OH-2), 11.08 (1H, s, CHO-1), 7.80 (1H, d, J=9.0 Hz, H-4), 7.36 (1H, s, H-5), 6.94 (1H, d, J=9.0 Hz, H-3), 6.31 (1H, s, OH-8), 3.78 (3H, s, OCH3-7), 2.40 (3H, s, CH3-6); 13 (150 MHz, CDCl3) δ: 197.7 (CHO-1), 166.1 (C-2), 149.3 (C-8), 140.0 (C-7), 139.2 (C-4), 127.4 (C-5), 124.3 (C-10), 124.2 (C-6), 123.5 (C-9), 116.8 (C-3), 111.4 (C-1), 59.6 (OCH3-7), 15.8 (CH3-6); EI-MS, m/z 232 [M]+.

화합물 9 − Colorless crystals; 1H-NMR (300 MHz, CD3OD) δ: 4.33 (1H, d, J=7.6 Hz, H-1), 4.03 (1H, sept, J=6.2 Hz, H-2'), 3.85 (1H, dd, J=1.0, 2.9Hz, H-4), 3.65 (1H, d, J=6.6 Hz, 11.4 Hz, H-6a), 3.31 (1H, m, H-6b), 3.31 (1H, m, H-2), 3.30 (1H, m, H-3), 3.13 (1H, m, H-5), 1.22 (3H, d, J=6.2 Hz, H-1'), 1.18 (3H, d, J=6.2 Hz, H-3'); 13 (75 MHz, CD3OD) δ: 102.7 (C-1), 78.2 (C-5), 78.0 (C-3), 75.2 (C-2), 72.7 (C-2'), 71.8 (C-4), 62.9 (C-6), 24.0 (C-1'), 22.2 (C-3'); ESI-MS, m/z 223 [M+H]+.

화합물 10 − Colorless crystals; 1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 6.72 (2H, s, H-2', 6'), 6.65 (2H, s, H-2", 6"), 4.85 (1H, d, J=7.5 Hz, Glc H-1), 4.77 (1H, d, J=4.0 Hz, H-2), 4.72 (1H, J=4.0 Hz, H-6), 4.28 (2H, m, H-4a, 8a), 3.91 (2H, m, H-4b, 8b), 3.86, 3.84 (12H, each s, H-3', 5', 3", 5"), 3.20~3.76 (6H, m, Glc H-2~6), 3.14 (2H, m, H-1,5); 13 (125 MHz, CD3OD) δ: 154.7 (C-3', 5'), 149.49 (C-3", C-5"), 139.7 (C-4'), 136.3 (C-4"), 135.7 (C-1'), 133.2 (C-1"), 105.0 (C-2', 6'), 104.6 (C-2", 6"), 87.7 (C-2), 87.33 (C-6), 73.1 (C-4), 73.0 (C-8), 57.21 (2×OCH3-3', 5'), 56.9 (2×OCH3-3", 5"), 55.8 (C-1, 5), 105.5, 75.8, 78.0, 71.5, 78.5, 62.8 (Glc C-1~6); ESI-MS, m/z 581 [M+H]+.

화합물 11 − Yellow powder;1H-NMR (500 MHz, CD3OD) δ: 7.67 (1H, d, J=2.0 Hz, H-2'), 7.63 (1H, dd, J=8.4, 2.0 Hz, H-6'), 6.87 (1H, d, J=8.4 Hz, H-5'), 6.39 (1H, d, J=2.2 Hz, H-8), 6.20 (1H, J=2.2 Hz, H-6), 5.10 (1H, d, J=7.6 Hz, H-1"), 4.52 (1H, d, J=1.2 Hz, H-1"'), 3.25~3.81 (9H, m, H-2"~6", 2"'~5"'), 1.12 (3H, d, J=6.0 Hz, H-6"'); 13 (125 MHz, CD3OD) δ: 179.5 (C-4), 166.2 (C-7), 163.1 (C-5), 159.5 (C-9), 158.6 (C-2), 149.9 (C-4'), 135.8 (C-3), 123.7 (C-1'), 123.2 (C-6'), 117.8 (C-5'), 116.2 (C-2'), 105.7 (C-10), 104.9 (C-1"), 102.5 (C-1"'), 100.1 (C-6), 95.0 (C-8), 78.4 (C-3"), 77.3 (C-5"), 75.9 (C-2"), 74.1 (C-4"), 72.4 (C-3"'), 72.2 (C-2"'), 71.5 (C-4"'), 69.8 (C-5"'), 68.7 (C-6"), 17.9 (C-6"'); ESI-MS, m/z 611 [M+H]+.

 

결과 및 고찰

화합물 1은 무색의 침상결정으로 1H-NMR 스펙트럼에서 δ 0.80, 0.93, 0.96, 1.03, 1.07 1.69 에서 7개의 메틸기 피크가 나타나며 이중 저자장(δ 1.69)에서 나타나는 vinylic 메틸 피크로 isopropenyl 기의 존재를 추측할 수 있었다. 13C-NMR 스펙트럼에서 30개의 carbon 피크가 관찰되어 화합물 1은 triterpenoid 계열의 lupane 계 화합물로 추정하였다. 특히 δ 19.3, 150.9, 109.4의 피크로 lupane계의 C-20, C-29에 이중결합이 존재하는 isopropenyl 기를 확인할 수 있었으며 δ 218.2에서 carbonyl 기의 존재를 확인하였다. EI-MS스펙트럼에서 분자이온이 m/z 424에서 나타났다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치4,5)와 비교하여 화합물 1은 lupenone으로 동정하였다.

화합물 2는 무색의 침상결정으로 1H-NMR data가 화합물 1과 매우 유사한 것으로 보아 화합물 1과 같이 lupane계 화합물임을 예상할 수 있었다. 그러나 δ 3.19에서 전형적인 H-3 axial proton(dd, J=5.1, 10.6 Hz) 피크가 관찰되어 lupeol로 추정하였다. 이상의 결과는 13C-NMR 스펙트럼 δ 19.3, 150.9, 109.3, 79.0과 EI-MS data로도 확인할 수 있었다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치4,6)와 비교하여 화합물 2는 lupeol로 동정하였다.

화합물 3은 백색의 분말상태로서 1H-NMR 스펙트럼에서 δ 0.68, 0.81, 0.83, 0.92, 1.01에 각각 메틸기 피크가 나타났고 δ 5.35, 5.15, 5.02에서 olefinic 피크가 관찰되었으며, δ 3.51에서 hydroxy methine 피크가 multiplet으로 관찰되었다. 또한 13C-NMR 스펙트럼에서 29개의 carbon 피크가 관찰되어 sterol 계열의 화합물임을 예상할 수 있었으며, 특히 δ 140.7에서 olefinic 4급carbon과 δ 122.7, 138.3, 129.3 에서 olefinic carbon 피크의 존재를 확인하였다. EI-MS에서 분자이온이 m/z 413에서 나타났다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치7,9)와 비교하여 화합물 3은 stigmasterol로 확인 동정하였다.

화합물 4는 백색 분말상태로서 1H-NMR 스펙트럼을 보면 δ 0.85, 0.94, 0.85에 메틸기 피크가 나타났고 또한 13C-NMR스펙트럼에서 29개의 carbon 피크가 관찰되어 sterol 계열의 화합물임을 예상할 수 있었다. 특히 δ 71.4에서 수산기의 존재를 확인하였으며 δ 121.7과 δ 140.7로부터 C-5와 C-6사이 이중결합의 존재를 확인하였고 EI-MS에서는 분자이온이 m/z 414에서 나타났다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치4,6,7) 와 비교하여 화합물 4는 β-sitosterol7,10)로 확인 동정하였다.

화합물 5는 무색의 오일로서 1H-NMR 스펙트럼에서 δ 0.41, 0.74에 propane methylene 피크가 관찰되었고 δ 0.94, 0.96에 두 개의 3급 메틸기와 δ 0.90, δ 1.03에 3개의 2급메틸기가 관찰되었고 δ 1.68에 vinylic 메틸기의 존재를 확인할 수 있었다. 또한 δ 4.74, 4.82, 4.67, 4.72에 2개의 exomethylene 기가 관찰되었다. 또 13C-NMR 스펙트럼에서 δ 180.5에 나타나는 카르복실기 피크를 제외하고 30개의 carbon 피크가 관찰되는 것으로 보아 화합물 5는 triterpenoid 계열의 화합물임을 예상할 수 있었다. 특히 δ 149.7과 111.8 및 δ 157.1과 106.1피크로부터 2개의 이중결합이 존재함을 확인하였다. ESI-MS에서는 분자이온이 m/z 455[M+H]+에서 나타났다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치11)와 비교하여 화합물 5는 24-methylene-3,4-secocycloart-4(28)-en-3-oic acid로 동정하였다.

화합물 6은 무색의 오일로서 1H-NMR data가 화합물 5와 매우 유사한 것으로 나타나 5와 같이 seco-cycloartane계 화합물임을 예상할 수 있었다. 그러나 δ 3.67에서 전형적인 메톡실 피크가 나타나고 이상의 결과는 13C-NMR 스펙트럼에서 δ 174.4, 51.5 피크와 HMBC스펙트럼에서 메톡실기가 C-3의 carbonyl에 가까이 있는 것을 확인할 수 있었다. ESIMS에서는 분자이온이 m/z 469 [M+H]+에 나타났다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치11,12)와 비교하여 화합물 6은 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en-3-methyl ester로 동정하였다. 이 화합물은 합성품으로는 보고되었으나 천연에서 처음으로 분리된 화합물이다.

화합물 7은 무색의 오일로서 1H-NMR 스펙트럼에서 δ 4.50에 수산기, δ 2.20에 1개의 벤젠환에 연결된 메틸기, δ 1.23에 시클로핵산에 연결된 메틸기, δ 2.18, 1.01, 0.76 등에 이소프로필기의 피크가 관찰되었다. 또한 13C-NMR 스펙트럼에서 15개의 carbon 피크가 관찰된 점으로 보아 화합물 7은 sesquiterpene 계열의 화합물임을 예상할 수 있었고, 특히 δ 151.4, 142.1, 132.0, 130.6, 120.7, 113.6에 벤젠환의 존재와 기타 carbon 피크로부터 시클로핵산의 존재를 확인하였다. EI-MS에서는 분자이온이 m/z 218에서 나타났다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치13)와 비교하여 화합물 7은 (+)-(1S,4R)-7-hydroxycalamenene으로 확인 동정하였다.

화합물 8은 무색의 오일로서 1H-NMR 스펙트럼에서 δ 2.40에 메틸기, δ 3.78에 메톡실기, δ 11.05에 알데히드기의 피크가 관찰되었고 δ 6.28, 13.84에 수산기의 피크가 관찰되었다. 특히 저자장된 δ 13.84에서의 수산기는 aldehydic carbonyl과 분자내 수소결합에 기인하는 것으로 판단되며 그위치는 알데히드기가 연결된 C-1옆의 C-2에 연결된 것으로 확인하였다. 또한 13C-NMR 스펙트럼에서 13개의 carbon 피크가 관찰되었고 δ 197.7, 59.6, 15.8에 알데히드, 메톡실, 메틸기의 피크가 각각 확인되었다. EI-MS에서는 분자이온이 m/z 232에서 나타났다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치14)와 비교하여 화합물 8은 hibicuslide C로 확인 동정하였다.

화합물 9는 무색의 결정으로 1H-NMR 스펙트럼에서 δ 4.03, 1.22, 1.18에 이소프로필기의 피크 외에 글루코즈에 유래하는 피크들이 관찰되었다. 13C-NMR 스펙트럼에서 9개의 carbon 피크가 관찰되었고 δ 24.0, 22.2에 2개의 메틸기, δ 102.7, 78.2, 78.0, 75.2, 71.8, 62.9에 글루코즈의 피크가 관찰되었다. 또한 ESI-MS에서 m/z 223 [M+H]+가 관찰되었다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치15)와 비교하여 화합물 9는 isopropyl-β-D-glucopyranoside 로 확인 동정하였다. 이 화합물은 합성품으로는 보고되었으나 천연에서 처음으로 분리된 화합물이다.

화합물 10은 무색의 결정으로 1H-NMR 스펙트럼에서 δ 6.72, 6.65, 3.86, 3.84의 피크로 화합물 내에 2개의 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoyl기의 존재를 확인할 수 있었다. 13C-NMR 스펙트럼에서 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoyl 의 carbon 피크가 δ 154.7, 149.5, 139.7, 136.3, 135.7, 133.2, 105.0, 104.6, 57.2, 56.9에서 나타나고 또한 방향족환에 기인하는 탄소 피크 외에 δ 87.7, 87.3, 73.1, 73.0, 55.8 에 나타난 6개의 피크들로 이 화합물은 furofran 환을 가진 리그난으로 추정하였다. 또한 δ 105.5, 75.8, 78.0, 71.5, 78.5, 62.8 피크로부터 글루코즈의 존재를 확인하였으며 ESIMS에서 m/z 581 [M+H]+가 관찰되었다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치16)와 비교하여 화합물 10은 syringaresinol-4'-O-β-D-glucoside로 확인 동정하였다.

화합물 11은 노란색의 분말로서 1H-NMR 스펙트럼에서 δ 6.39, 6.20의 피크로 flavonoid A환의 H-8 및 H-6의 피크와, δ 7.67, 7.63, 6.87에서 B환의 H-2', H-5', 및 H-6'에 기인하는 피크가 관찰되어 비당체는 quercetin임을 추정할 수있었다. 13C-NMR 스펙트럼에서 27개의 carbon 피크가 관찰되었고 δ 104.9, 102.5, 100.1, 95.0, 78.4, 77.3, 75.9, 74.1, 72.4, 72.2, 71.5, 69.8, 68.7, 17.9에서 rutinose의 존재를 확인할 수 있었으며 ESI-MS에서 m/z 611 [M+H]+가 관찰되었다. 이와 같은 모든 data를 종합하고 기존에 보고된 문헌치17,18)와 비교하여 화합물 11은 rutin으로 확인 동정하였다(Fig. 1 참조).

Fig. 1.Chemical structures of compounds 1-11 from A. theophrasti.

 

결 론

성분연구가 이루어지지 않은 국내 자생식물인 어저귀 (Abutilon theophrasti Medicus)의 지상부로부터 11종의 성분들을 단리하여 각각 lupenone(1), lupeol(2), stigmasterol (3), β-sitosterol(4), 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en-3-oic acid(5), 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en-3-methyl ester(6), (+)-(1S,4R)-7-hydroxycalamenene(7), hibicuslide C(8) isopropyl-β-D-glucopyranoside(9), syringaresinol-4'-O-β-D-glucoside (10), rutin(11) 등을 분리, 동정하였다. 화합물 1-11은 어저귀에서 처음으로 분리된 화합물들이고 화합물 6과 9는 합성품으로는 보고되었으나 천연에서 처음으로 분리되었다.

References

  1. 김태정 (1996) 한국의 자원식물 III, p. 88. 서울대학교출판부, 서울.
  2. 배기환 (2000) 원색도감. 한국의 자연시리즈 13 한국의 약용식물, p. 331. 교학사, 서울.
  3. 안 덕균 (1998) 한국본초도감, p 402. 교학사, 서울.
  4. Jung, H. S., Lee, E. J., Lee, J. H., Kim, J. S. and Kang, S. S.(2008) Phytochemical studies on Astragalus root(3)-Triterpenoids and sterols. Kor. J. Pharmacogn. 39: 186-193.
  5. Kim, J. S., Han, S. J., Byun, J. H., Xu, Y. N., Yoo, S. W., Kang, S. S., Son, K. H., Chang, H. W. and Kim, H. P. (2001) Minor constituents from the roots of Sophora flavescens. Nat. Prod. Sci. 7: 5-8.
  6. Fotie, J., Bohle, D. S., Leimanis, M. L., Georges, E., Rukunga, G. and Nkengfack, A. E. (2006) Lupeol long-chain fatty acid esters with antimalarial activity from Holarrhena floribunda. J. Nat. Prod. 69: 62-67. https://doi.org/10.1021/np050315y
  7. Viswanadh, G. S., Ramaiah, P. A., Laatsch, H. and Maskey, R. (2006) Chemical constituents of the heartwood and bark of Homonoia riparia. J. Trop. Med. Plants 7: 267-273.
  8. Akihisa, T., Matsubara, Y., Ghosh, P., Thakur, S., Shimizu, N., Tamura, T. and Matsumoto, T. (1988) The 24α- and 24-epimers of 24-ethylcholesta-5, 22-dien-3β-ol in two Clerodendrum species. Phytochemistry 27: 1169-1172. https://doi.org/10.1016/0031-9422(88)80296-6
  9. Matsumoto, T., Nakagawa, M. and Itoh, T. (1984) 24αmethyl-5α-cholest-7-en-3β-ol from seed oil of Helianthus annuus. Phytochemistry 23: 921-923. https://doi.org/10.1016/S0031-9422(00)85067-0
  10. Chang, B. S., kwon, Y. S. and Kim, C. M. (2004) The chemical structures and their antioxidant activity of the components isolated from the heartwood of Hemiptelea Davidii. Kor. J. Pharmacogn. 35: 80-87.
  11. Kim, H. J., Lee, Q. K., Kim, T. S., Lee, H. K., Kim, Y. H., Bae, K. H. and Lee, I. S. (2001) A cytotoxic secocycloartenoid from Abies koreana. Arch. Pharm. Res. 24: 527-531. https://doi.org/10.1007/BF02975159
  12. Raldugin, V. A., Kukina, T. P., Yaroshenko, N. I. and Pentegova, V. A. (1987) Triterpenoids of the genus Abies. Part III. 24-methylene-3,4-seco-cycloart-4(28)-en-3-oic acid from needles of Abies sibirica. Khimiya Prirodnykh Soedinenii. 2: 306-307.
  13. Nabeta, K. Katayama, K. Nakagawara, S. and Katoh, K. (1993) Sesquiterpenes of cadinane type from cultured cells of the liver wort, Heteroscyphus planus. Phytochemistry 30: 117-122.
  14. Wu, P. L., Wu, T. S., He, C. X., Su, C. H. and Lee, K. H. (2005) Constituents from the stems of Hibiscus taiwanensis. Chem. Pharm. Bull. 53: 56-59. https://doi.org/10.1248/cpb.53.56
  15. Kurashima, K., Fujii, M., Ida, Y. and Akita, H. (2004) Simple synthesis of β-D-glycopyranosides using β-glycosidase from almonds. Chem. Pharm. Bull. 52: 270-275. https://doi.org/10.1248/cpb.52.270
  16. Vermes, B., Seligmann, O. and Wagner, H. (1991) Synthesis of biologically active tetrahydro-furofuranlignan-(syringin, pinoresinol)-mono- and bis-glucosides. Chem. Pharm. Bull. 30: 3087-3089.
  17. Ahn, E. M., Han, J. T., Kwon, B. M., Kim, S. H. and Baek, N. I. (2008) Anti-cancer activity of flavonoids from Aceriphyllum rossii J. Kor. Soc. Appl. Biol. Chem. 51: 309-315. https://doi.org/10.3839/jksabc.2008.054
  18. Beck, M. A. and Haberlein, H. (1997) Flavonol glycoside from Eschscholtzia califormica. Phytochemistry 50: 329-332. https://doi.org/10.1016/S0031-9422(98)00503-2