Plasma-polymerized Styrene Prganic thin Film as Hybrid OLEDs Encapsulation

플라즈마 중합된 Styrene을 유기박막으로 사용한 하이브리드형 OLED 봉지기술

Abstract

We report thin-film organic moisture barriers based on polystyrene(PS) laminates deposition by PECVD for an encapsulation of OLEDs. The organic polystyrene thin-film has the benzene ring structure and high hydrophobic characteristics and it was polymerized by PECVD in dry process. Life time properties of Ca test were obtained 32 minutes at the RF 100W process conditions. From the AFM test, the roughness of multi-layer thin-film was more excellent rather than that of a single-layer thin-film. In addition, 5 layers of the multi-layer film properties were obtained 45 minutes. So that the optical and electrical properties were not affected with these plasma polymerized organic thin-film encapsulation. For life time improvement, the inorganic $Al_2O_3$ thin-film were deposited 5nm using ALD atomic layer deposition. The WVTR(Water Vaper Transmission Rate) value of hybrid thin-film encapsulation in the optimum process conditions was resulted by less than $10-3g/m^2/day$. From the results of experiment, plasma polymerized hybrid encapsulation was suggested as the flexible display applications.

1. 서 론

최근 OLED(Organic-light emitting diode)는 소비자의 수요에 따라 소형 태블릿, 스마트폰, 노트북 및 대형 TV에 이르기까지 다양한 응용분야에 상용되면서 차세대 광원으로 여겨지고 있다[1].

이러한 OLED 소자의 급속한 발전에도 해결되지 않은 기술적 어려움이 있고, 그중에서도 소자의 수명이 가장 큰 문제로 여겨지고 있다. OLED 소자의 수명을 결정하는 가장 큰 요인 중 하나는 대기 중의 수분과 산소에 의한 유기물의 열화이다[2]. 소자의 수명 향상에 대한 연구는 발광층 또는 공통층의 재료 개발로 해결하려는 연구도 진행하고 있지만 수분과 산소에 민감한 유기재료를 보호하기 위한 봉지기술이 소자의 수명을 좌우하는 핵심기술이다.

OLED 소자를 봉지하는 기술에는 유리/금속(glass encap sulation)용기를 이용한 봉지 방법, 박막 봉지(TFE : thin film encapsulation)방법 그리고 박막과 유리 용기 방식을 동시에 이용하는 3가지 방법이 있다[3]. 현재 대부분의 상용된 응용분야에서는 유리/금속 용기에 의한 봉지 방법이 가장 많이 사용되고 있으나 고분자 필름과 같은 유연성 기판에 적용하기에는 한계가 있다. 때문에 유기/무기 적층구조의 박막 봉지 방법이 다양하게 연구되고 있다.

박막 봉지 연구로 가장 잘 알려진 Vitex 기술은 Al2O3와 acryl 고분자를 습식화 공정으로 형성된 유기/무기 재료를 적층하는 구조로, 5층의 barrier를 적층하여 WVTR(Water Vapor Transmission Rate) 10-6g/㎡/day의 수분투과 방지 특성을 얻었다[4]. 그러나 이 기술은 고가의 장비와 생산성이 낮고, 습식화 공정으로 인한 소자의 안정적 제조기술의 단점이 있다. 한편, 원자층 성장(ALD : atomic layer depositon)과 분자층 성장(MLD : molecular layer deposition)을 이용하여 Vitex 기술과 유사한 수준의 수분투과 봉지막을 형성 할 수 있음이 보고되었다[5]. 가장 최근에는 ALD를 이용하여 서로 다른 나노미터 두께의 산화물 층을 교대로 적층한 수분투과 봉지막이 보고되어 얇은 두께로 낮은 WVTR을 얻었다[6-7].

재료의 중요성과 맞물려 그 재료에 맞는 공정에 대한 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 습식화 공정인 스핀 코팅법이나 프린팅법 등이 저가격과 대면적화의 가능성으로 많이 연구되고 있지만 특성 재현성에 대한 문제 등 안정하지 못한 특징을 갖고 있다. 이에 따라 공정 인자의 제어가 가능하며 가교 밀도가 높은 박막을 형성할 수 있는 건식화 공정인 플라즈마 중합법의 공정에 대한 연구가 필요하다[8]. 따라서 박막 봉지에 사용하는 유기박막 또한 습식화 공정보다는 건식화 공정으로 형성되는 것이 유리하다고 할 수 있다. 건식화 공정으로 쓰이는 플라즈마 중합법(plasma poly merization)은 상온에서 다양한 기판의 얇은 유기물을 증착할 수 있는 방법으로, 기체상태의 모노머에 전기장을 인가하게 되면 전기장 내에 있는 자유전자 또는 이온들이 운동하면서 가스상의 모노머와 충돌하여 플라즈마를 형성하게 되고 활성 모노머가 산화되면서 결국 기판위에 중합막을 형성하게 된다. 플라즈마 중합에 의해 형성된 박막들은 통상적으로 수백-수천nm 두께의 필름을 형성하며, 특히 유리나 금속재료간의 접착력이 매우 좋다. 또한, 생성된 박막의 핀홀 등에 의한 결합이 없고 가교밀도가 매우 높으며 탄성률이 높은 특징을 가진다. 벤젠 등의 탄화수소를 단량체로 사용할 경우 생성되는 플라즈마는 고내마모 특성 등을 가진다

플라즈마 중합법을 사용하고 벤젠구조를 가지는 극소수성의 styrene을 건식화 공정인 PECVD 장치를 통해 플라즈마 중합하고, 유기박막 형태의 보호막으로 사용하기에 매우 적합한 소재라고 할 수 있다.

하지만, 이러한 우수성을 가지는 플라즈마 중합법으로 증착된 polymer 형태의 유기박막은 재료 본래의 특성으로 OLED 박막 봉지에 요구되는 WVTR을 확보하기에 어려움이 있다. 따라서 무기박막을 유기박막 사이에 얇은 층으로 적층 또는 제일 상부층으로 얇게 증착함으로써 WVTR을 확보하고 높은 유연성을 가지는 봉지막을 기대할 수 있다.

본 연구에서는 화학적으로 소수성이고 가교밀도가 높은 폴리스타일렌(PS : poly styrene)을 플라즈마 중합법을 사용하여 증착공정 변화에 따른 유기박막의 특성을 파악하였고, ALD를 사용하여 Al2O3를 최종 무기박막으로 활용하여 유기/무기 박막 조건에 따른 소자의 광특성 및 barrier의 특성을 알아보았다. 즉, 유기/무기 하이브리드형 보호막을 다층으로 증착하여 광특성의 영향 없이 OLED 소자의 신뢰성 확보를 위한 유기/무기 하이브리드형 보호막 및 봉지막의 제작을 목적으로 한다.

 

2. 실험방법

2.1 소자제작

기본 OLED 소자로써 Alq3(tris (8-hydroxyquinoline)aluminum) 기반의 녹색 OLED를 제작하였으며, 소자구조 및 밴드갭을 그림 1에 나타내었다. ITO 기판은 면 저항 10Ω/□인 것을 사용하였으며 기판세정 후 포토공정을 이용하여 ITO 패턴을 형성하고, 패터닝이 완성된 시편을 PECVD 장치를 통해 RF 100W의 전원을 인가하여 3분간 산소 표면처리를 하였다. 기판의 표면 처리가 끝난 후 정공수송층 TPD를 0.5Å/sec의 증착률로 50nm 성막하였다. 이후, 발광층 및 전자수송층으로 Alq3를 0.5Å/sec의 증착률로 60nm 성막하였다. 전자주입층으로 LiF를 0.2Å/sec의 증착률로 2nm 성막하고, 마지막 cathode로 Al을 5Å/sec의 증착 속도로 100nm 성막하였다.

그림 1유기/무기 하이브리드형 OLED 봉지막 구조 Fig. 1 Schematic diagram of the OLED with hybrid encapsulation

소자를 제작한 다음 봉지막으로 유기박막을 PECVD 장치를 통해 플라즈마 중합법을 사용하여 styrene을 RF power 100W, 기판 Bias 30W, 압력 10mTorr 조건에서 1 layer당 200nm씩 최대 5층까지 적층하였고, 무기박막은 ALD 장치를 사용하여 전구체로 TMA(trimethylaluminium)를 2초간, 반응물질로는 H20를 2초간 주입하였고, 반응조 온도 80℃에서 퍼지시간 10초로 growth rate 1.1 Å/sec, 44 cycle 진행하여 5nm의 Al2O3를 얇게 최종 보호막으로 증착하였다.

2.2 측정방법

매우 낮은 수준의 WVTR을 측정하기 위해 수분과 산소의 투과도는 Ca 센서를 이용한 Ca 테스트로 추측이 가능하다. Ca 테스트는 일정량의 Ca을 측정하고자 하는 barrier 아래에 위치시키고 특정한 항온항습에서 침투된 수분의 양을 시간의 함수로 측정하는 방법으로 불투명하고 전기를 통하는 Ca이 수분과 반응하여 산화되면서 인슐레이터가 되고 투명해지며, 전기가 통하지 않는 CaO 혹은 Ca(OH)2로 변화하는 량을 측정하여 식 1을 통해 WVTR을 측정한다.

P: WVTR value /n: molar equivalent of the degradation reaction M(Ca) and M(H2O): Ca and H2O of molar mass /δ: density of the Ca/ ρ: Ca resistivity /l: Ca length /b: width of the Ca layer, 1/R : slope of the conductance curv

그림 2는 봉지막 평가 및 수분투과도 측정을 위한 Ca 테스트의 개략도 및 제작한 Ca 센서를 나타낸다. 글라스 위에 전극으로 사용되는 Al을 진공 증착으로 100nm 성막하고, 같은 방법으로 Ca을 진공 증착하여 200nm 성막한다. UVresin을 테두리에 모두 도포하여 봉지막으로 측정하고자 하는 barrier film을 고정하고, 3분간 UV를 조사시켜 경화시킨다. 이렇게 준비된 시료는 항온항습기 내 제작된 시스템에 전극을 집게발로 고정시키고, 초기 저항을 1Ω으로 시작하여 Ca의 산화되면서 변화는 저항값을 시간에 따라 측정한다. Ca 테스트에 사용된 측정 환경은 모두 항온항습 내 85℃, 85% 조건을 유지한 극한 상태에서 실시하였다. 이는 악조건상태에서 빠르게 변화하는 Ca의 산화정도를 가지는 barrier 특성을 확인하기 위함이며, 올바른 봉지막 특성을 확인하는 데 있다. 따라서, Ca의 산화되는 정도는 변화하는 저항에 따른 전기전도도로 확인하며, 이때 최종으로 시프트 되는 시간이 길면 길수록 봉지막으로 사용하기에 좋은 수명을 가지는 barrier 특성을 가진다고 할 수 있다.

그림 2Ca 센서를 이용한 수분투과율 측정시스템 Fig. 2 Ca test set up for WVTR measurement

 

3. 결과 및 고찰

그림 3에서는 유기박막으로 사용되는 styrene의 습식화 공정과 건식화 공정에 따른 수명 비교 및 건식화 공정변수인 RF power에 따른 수명을 Ca 테스트로 비교하였다. 습식화 공정으로 진행한 styrene 박막은 9분으로 매우 낮은 수 명을 보여, 유기박막으로서의 보호막 특성을 가지기가 매우 어려움을 알 수 있었다. 반면, 건식화 공정에서는 동일 두께200nm에서 유기박막 제작을 위한 공정 변수인 RF power를 변화하면서 barrier의 수명을 확인할 수 있었는데, RF power 50W에서 18분, 100W에서 32분, 150W에서 30분, 200W에서 13분으로 RF power 100W 일 때, 가장 가교밀도가 우수한 유기박막의 특성을 가지는 것으로 확인되었다.

그림 3유기박막 styrene의 공정방법에 따른 수명비교 Fig. 3 The life time of an organic thin film processing methodes of styrene

그림 4는 RF power 100W에서 200nm 증착된 styrene 박막의 layer 수에 따른 수명을 평가한 결과이다. Layer의 구분은 매 공정 시 진행되는 plasma 생성에 따른 중합회수에 의존한다. layer와 layer간 공정 delay 시간은 30분으로 두었 으며 그 결과 1, 2, 3, 5 layer에서 각각 32분, 35분, 40분, 45분의 수명이 평가되었고 5 layer에서 가장 우수한 수명을 보였다. 따라서 유기박막이 단층보다는 다층으로 적층했을때, 봉지막으로 사용되는 barrier의 수명이 증가함을 볼 수 있다.

그림 4유기박막 styrene의 layer에 따른 수명비교 Fig. 4 According to the life time of an organic thin film layer of styrene

다층 유기박막의 봉지특성 향상의 이유를 알고자 그림 5은 AFM을 통하여 유기박막으로 사용하는 styrene의 layer수에 따른 표면 거칠기를 보인다. 그림에서 알 수 있듯이 단일층에서 RMS 26.589nm, 5 layer 다층에서 RMS 5.626nm을 나타낸다. 단층인 styrene보다 다층에서 매우 낮은 표면거칠기를 확인 할 수 있다. 즉, 단일막 일수록 표면의 비표면적 상승에 따른 투습면적의 증가로 생각할 수 있어 사용되어지는 유기박막은 본 실험에서 표면 거칠기가 가장 우수한 5 layer로 고정하였다.

그림 5유기박막 layer 수에 따른 표면 거칠기 Fig. 5 The organic thin film layer according to the number of AFM data

그림 6은 제작된 styrene 유기박막을 기본 OLED 소자에 적용하였을 때 특성을 보여준다. 유기박막의 적층과 상관없이 소자의 광학적, 전기적 특성에 영향을 주지 않는 것을 확인하였다. 유기박막의 layer 수의 증가와 무관하게 소자 경향성을 보인다.

그림 6유기박막으로 적용된 OLED 소자의 L-V-J curve Fig. 6 The OLED device of an organic thin film applied L-V-J curve

그림 7은 플라즈마 중합된 styrene의 증착조건을 RF 100W 조건에서 두께 200nm로 설정하고 최대 5 layer로 적층하여 최적화한 유기박막을 기준하여, 수분투과율 향상을 위한 무기박막 Al2O3를 상부층으로 얇게 증착한 유기/무기 하이브리드 구조의 봉지막을 Ca 테스트로 평가한 결과이다. 유기재료의 특성상 OLED가 요구하는 낮은 수분투과율을 가지기는 매우 어렵다. 또한, 무기재료만으로 OLED 응용에 요구되는 수부투과율은 얻을 수는 있지만, 다층박막에 주어지는 스트레스로 인해 유연기판 등에는 적용하기 힘들어 차세대 광원으로 요구되는 많은 문제점이 제기된다. 때문에 유기/무기 박막을 함께 사용하는 하이브리드 구조방법으로 봉지막을 제작하였다. 유기박막 styrene을 5 layer 적층, 그리고 무기박막을 Al2O3 단일층으로 제작한 barrier에서 Ca 테스트로 8시간 넘는 높은 수명을 가진다.

그림 7유기/무기 하이브리드 봉지박막의 수명특성 Fig. 7 Organic/inorganic hybrid thin film encapsulation life time characteristics

여기서 플라즈마 중합된 styrene의 단일층과 Al2O3를 증착한 barrier에서 오히려 유기박막 없이 Al2O3만을 단일층으로 증착한 barrier에서 수명이 높게 측정되었는데 이는 그림 5에서 언급한 것과 같이 단일층 또는 5 layer 적층 이하 플라즈마 중합된 유기 styrene 박막에서 매우 높은 거칠기를 보이기 때문이다. 이러한 이유로 최종 사용되는 무기박막과의 adhesion이 좋지 못하여 제작된 barrier가 쉽게 수분과 산소의 경로를 확장시켜 Ca과 결합하는 것으로 보인다. 이를 위해 5 layer 다층의 유기막을 적층함으로써 표면 거칠기를 낮추고 무기박막과의 adhesion이 좋아지는 수명 향상된 barrier 특성을 평가하였다.

그림 8은 Ca 테스트를 통해 확인한 유기/무기 하이브리드 구조 봉지막의 유기박막 두께에 따른 WVTR을 보여준다. 유기 styrene 박막이 단일층에서 5.87×10-2g/㎡/day, 2 layer 1.03×10-2g/㎡/day, 3 layer 6.06×10-3g/㎡/day, 5 layer 5.21×10-3g/㎡/day로 수분투과율을 가진다. 유기박막의 총두께를 1um 이하로 적층하고, 무기박막 원자층을 5nm의 얇은 두께로 박막을 제조함으로써 수분투과율 10-3g/㎡/day 이하로 barrier 특성을 가지는 봉지막을 확보하였다.

그림 8유기/무기 하이브리드 봉지박막의 유기박막 두께에 따른 WVTR 비교 Fig. 8 Organic/inorganic hybrid thin film encapsulation of organic thin-film thickness compared to the WVTR

 

3. 결 론

본 논문에서는 박막 봉지 기술을 적용하기 위하여 유기/무기 구조의 하이브리드형 봉지막을 제작하였다. 유기박막의 특성은 건식화 공정인 PECVD 장치를 통해 플라즈마 중합법으로 평가한 결과를 정리하면 첫째, 공정변수인 RF power 100W에서 단일막으로 사용하였을 때, Ca test를 통해 85℃, 85% 극한 항온항습 조건에서 32분의 수명을 가지는 barrier 특성을 확보하였다. 둘째, 같은 방법으로 유기박 막을 5 layer 적층하였을 때 45분의 barrier 특성을 확보하였다. 셋째, 유기박막이 실제 OLED 소자의 적용결과 광학적, 전기적 특성에 영향을 미치지 않으며 경향성 있는 봉지막인 것을 확인하였다. 마지막으로, 수분투과율 향상을 위하여 최종 무기박막을 원자층으로 얇게 제조함으로써 WVTR 10-3g/㎡/day 이하 및 8시간이 넘는 수명을 가지는 봉지막을 평가할 수 있었다.

이러한 봉지막은 OLED 소자의 박막 봉지 방법으로 적용하여 flexible 디스플레이에 적용할 수 있는 응용 가능성과 공정방법을 제시하였다.