우리나라의 식품중 농약잔류허용기준 설정은 GAP에 의한 과학적인 자료, 농약 1일 섭취허용량(ADI), 식품섭취량, 평균체중 등을 기본으로 하여 설정된다. 농약잔류허용기준은 일반적으로 이론적인 농약섭취량(TMDI)은 ADI보다 낮게 설정된다. 연구결과를 보면, 104개 기준이 24개 농약에 대하여 새롭게 설정되며, 102개 기준이 이미 기준이 설정된 63개 농약에 추가 설정된다. 신규 농약중에 ethaboxam과 flupyra-zofos 농약의 유효성분은 우리나라에서 처음으로 개발되었다. 디치오카바메이트계 농약의 잔류허용기준은 디메칠디치오카바메이트(Dimethyldithiocarbamates), 에칠렌비스디치오카바메이트[Ethylenebis(dithiocarbamate)s] 및 프로피네브(Propineb) 3개 그룹으로 분류하여 신설하였다.
국내 유통 친환경인증 엽채류와 엽경채류 중 잔류농약 실태를 파악하기 위해 서울 등 전국 9개 지역의 대형마트와 친환경인증 농산물 판매소에서 상추 등 21종의 친환경인증 엽채류 및 엽경채류를 2010년 7월과 8월 2회 채취 하였으며, 총 시료수는 637(유기농산물 395, 무농약농산물 242)점이었다. 수집된 시료는 GC-ECD/NPD, HPLC-DAD/FLD를 이용한 다성분 동시분석법으로 잔류농약을 분석하였다. 분석 결과 양배추 등 8점의 시료에서 alachlor를 포함한 6종의 농약이 검출되어 1.3%의 검출율을 보였으며, 검출농약의 잔류량은 alachlor 0.043, chlorfenapyr 0.022-0.324, diazinon 0.024, dicofol 0.05-0.138, dithiopyr 0.008, metolachlor 0.025 mg/kg이었다. 시료에서 검출된 농약의 잔류량은 모두 잔류허용기준을 초과하지 않았고 일일섭취추정량 대비 일일섭취허용량은 25% 미만으로 안전한 것으로 판단되었으나 농약이 검출된 시료 중 5점은 친환경농산물 인증기준을 초과하여 부적합 농산물로 분류되었다.
인천시내에 유통되는 오렌지, 키위 등 215건의 과일에 대하여 분석대상 농약 259종에 대한 잔류농약 모니터링을 실시하였다. 전체 수거 과일의 56.3%에서 기준이내 농약이 검출되었으며, 이중 수입과일은 60.8%, 국내산 과일은 45.1%의 검출률을 나타내었으나 농약잔류허용기준을 초과한 품목은 없었다. 그 중 감귤류의 농약 검출률은 83.9%로 상당히 높은 수준으로 나타났다. 농약성분별 검출빈도는 carbendazim(13.1%), imazalil(11.7%), thiabendazole(10.7%), fludioxonil(9.8%) 순으로, 검출된 농약의 위해성 평가결과 해당 농산물섭취에 따른 인체 유입 농약의 일일섭취추정량 ADI%는 0.00011~0.98795% 수준으로 위해성은 낮은 것으로 추정된다. 또한, 감귤류와 같은 과피를 제거 하고 섭취하는 과일은 과피 제거로 91.6%의 잔류농약 경감 효과를 나타내었으며, 세척 후 섭취하는 형태인 포도나 체리 등은 수돗물 침지 후 세척법에 의해서 평균 43.1%의 잔류농약 감소를 보여, 과일섭취에 따른 위해성 역시 상당부분 감소할 것으로 보인다.
BACKGROUND: This study was to develop a analytical reference material including twenty pesticides in tomato. To use it for proficiency test, the suitability of homogeneity, storage stability, assigned values and uncertainty for analytical reference material were important.METHODS AND RESULTS: In order to develop a analytical reference material of tomato for multi-residue analysis of pesticides, twenty-pesticides were treated in tomato and the samples were frozen and homogenized. The homogeneity, stability, assigned value and uncertainty were calculated according to the requirements of the KS A ISO Guide 35, KS Q ISO 13528 and EURL-PT protocol. The values of the within-bottle standard variation(swb) and the between-bottle standard variation(sbb) were 0.9~6.5% of assigned value and the uncertainty(u*bb) due to inhomogeneity was also calculated as 0.6~1.9% for all pesticides. This indicated that it was satisfactory to be used as a analytical reference material. The storage stabilities of twenty-pesticides at room temperature and freezing conditions were assessed according to the requirement of the KS Q ISO Guide 35. All pesticides were stable at room temperature (20~30℃) for 8 days and freezing (-20℃) for 23 days.CONCLUSION: The feasibility of analytical reference material for pesticide multi-residue analysis in a tomato matrix was investigated. Homogeneity of within/between-bottle, uncertainty and stabilities at room temperature and freezing condition were satisfactory for a use of proficiency test and quality control. From these results, a analytical reference material would be applicable to monitor the proficiency test of pesticide analysis organizations to improve the reliability and consistency.
농수산물검사소에서는 빠르고 정확한 잔류농약검사법이 필요하므로 QuEChERS 시료 전처리법과 GC-TOF/MS(가스크로마토그래피 비행시간질량분석기와 GC-ECD(전자포획검출기), GC-NPD(질소인검출기) 기기분석을 이용하여 잔류농약 동시다성분 분석의 가능성을 살펴보았다. GC-TOF/MS에서는 138종의 농약성분을 0.3, $0.5{\mu}g/g$수준으로 상추에 처리 후 회수율 측정을 하였다. 동시다성분 회수율기준 70~130% 범위에 들어오고 표준편차 20% 이내인 농약은 61종이었다. GC-ECD, NPD에서는 145종의 농약성분 중 71종이 적정한 회수율 범위 내에 들었다. 이러한 결과는 일부 농약성분에 대해 QuEChERS 시료 전처리법과 GC-TOF/MS, GC-ECD, NPD를을 이용한 잔류농약 동시다성분분석 방법 적용 가능성을 보여주었다.
취나물 재배 중 methoxyfenozide 및 novaluron을 살포하고, 0일부터 10일까지 총 7회 시료를 채취하였다. methoxyfenozide와 novaluron온 methanol로 추출한 후 dichloromethane으로 분배하여 HPLC로 분석하였다. 분석결과 $0.4\;mg{\cdot}kg^{-1}$과 $2\;mg{\cdot}kg^{-1}$수준에서 methoxyfenozide의 평균회수율은 $102.5{\pm}3.03%$ 및 $84.4{\pm}2.82%$이었고, novaluron은 $88.7{\pm}2.32%$ 및 $90.6{\pm}4.50%$이었다. 재배기간 중 methoxyfenozide의 기준량 잔류반감기는 3.99일이고 novaluron은 3.16일 이었다. 증제량에 따른 희석효과를 배제한 잔류감소곡선은 novaluron의 경우 잔류량 감소의 주요인으로 작용하지 않았다. Methoxyfezide와 novaluron을 안전사용기준에 따라 처리시, 최종잔류농도는 MRL이하로 떨어질 것으로 계산된다.
본 연구는 국내 유통 농산물 535건을 대상으로 잔류농약 실태조사를 수행하였다. 서울 등 13개 지역에서 수거한 농산물 시료를 QuEChERS법으로 추출한 후 d-SPE로 정제하여 LC-MS/MS 및 GC-MS/MS로 분석하였다. 농산물 15품목 535건 중 14품목 288건에서 잔류농약이 검출(53.8%)되었으며, 검출된 농산물은 사과 40건, 고추 40건, 감귤 33건, 복숭아 31건, 기타 품목 144건이었다. 이 중 잔류허용기준을 초과한 농산물은 배추 1건으로, diniconazole이 0.18 mg/kg으로 기준치의 약 2배 검출되었다. 총 검출된 농약은 91종으로 살균제 42종, 살충제 48종, 살선충제 1종이었으며, dinotefuran 91건, carbendazim 75건, tebuconazole 61건, pyraclostrobin 59건이 가장 빈번하게 검출되었다. 따라서 상기의 결과를 통해 과일류 및 채소류에 대한 지속적인 잔류실태조사가 필요할 것으로 사료된다.
농약의 잔류분석은 일반적으로 기존의 액액분배 추출법(liquid liquid extraction, LLE)이 적용되어 왔으나, 시료 전처리에 많은 유기용매와 분석기구가 사용되고, 분석시간이 길며, 복잡한 분석단계로 인하여 보다 신속하고 효율적인 방법의 개발이 요구되고 있다. 이에 따라 경제적이고 간편한 농약 잔류 분석법을 확립하고자, 기존 분석법과 고체상 분말을 시료에 직접 주입하여 농약성분을 추출, 정제하는 QuEChERS (quick, easy, cheap, effective, rugged and safe)시료 전처리법을 비교 실험하였다. 엽채소류 중 상추, 참나물 및 취나물을 대상으로 농가에서 많이 사용하고, LC로 분석 가능한 대표적인 농약 6종(boscalid, cyazofamid, dimethomorph, fludioxonil, imidacloprid, pyraclostrobin)을 선정하였다. 두 분석법 모두 검량선의 상관계수($R_2$)는 0.99 이상으로 양호하였고, 검출한계는 imidacloprid는 0.02 mg/kg, 나머지 농약성분들은 0.05 mg/kg 수준이었다. 실험 결과, 액액분배법의 회수율은 92.8-100.9%, RSD는 2.5%이하였고, QuEChERS법의 회수율은 92.2-101.6%, RSD는 1.9%이하였다. Paired t-test를 이용하여 두 분석법 간의 시간에 따른 농약 잔류량을 비교한 결과, p-value는 0.3148-0.9890으로 두 분석법 간의 유의한 차이가 발견되지 않았다. 이 결과들을 볼 때 QuEChERS법은 기존의 액액분배법를 이용한 분석과 비교하여 동등한 회수율 결과를 보였으며, 분석 시간은 기존보다 약 1/4 정도 단축되었다. 또한 추출 과정 중 dichloromethane 등의 유해 유기용매 사용을 배제하여 실험자의 건강보호 및 폐용매의 양을 현저하게 줄일수 있어 친환경적이면서 경제적인 분석법으로 판단되었다.
작물재배지 토양에서 농약잔류량의 연차별 변동량을 파악하기 위해 1999년부터 2006년까지 8년간 4년 1주기로 전국의 논, 시설재배지, 밭, 과수원 순으로 농경지 토양에 대하여 동일지점과 동일시기에 농약잔류분포와 변동 경향을 조사하였다. 논토양에 대한 농약잔류는 1999년도에 butachlor 등 14종 농약이 최고 0.25 mg $kg^{-1}$ 수준까지 검출되었고, 검출 빈도는 0~21.7%로 butachlor가 가장 높았다. 2003년에 논토양의 경우 7성분이 검출되어 0~36.0% 검출빈도를 나타냈고, 그 중 isoprothiolane과 oxadiazinon이 36.0과 33.3%로 가장 높은 검출 빈도를 나타냈다. 시설재배지에 대한 농약잔류는 2000년에 57종 농약성분이 검출되었으며, 검출빈도는 0~65.3%로 토양살충제인 endosulfan과 살균제인 procymidone이 65.3과 50.0%로 높게 잔류되었다. 2004년에는 19종의 농약성분이 검출되었으며, 검출빈도는 0~21.3%로 2000년에 비해 상당히 낮아지는 경향이었다. 특히, endosulfan과 procymidone의 검출빈도는 각각 21.3과 9.3%로 2000년에 비해 낮게 검출되었다. 밭토양에 대한 농약잔류는 2001년도에 25종 농약이 최고 2.24 mg $kg^{-1}$까지 검출되었고, 검출빈도는 0~53.5%이었으며 endosulfan과 pendimethalin이 각각 53.5과 18.2%로 높게 검출되었다. 2005년에는 2001년과 같이 검출된 성분의 수는 동일하였으나 endosulfan 성분의 검출빈도가 70.0%로 높게 나타났다. 2002년 과수원토양에 대한 농약잔류는 26종 농약이 검출되었고 endosulfan 성분이 최고 1.43 mg $kg^{-1}$ 수준까지 검출되었으며 검출빈도는 45.3%이었다. 2006년은 20종 농약성분이 검출되어 2002년보다 검출빈도가 낮았다. Endosulfan 성분은 2002년에 비해 5.3%로 낮게 검출되어 잔류분포가 점차 낮아지는 경향을 나타냈다.
Paraquat 토양 잔류량을 사과원, 배원, 포도원 및 복숭아원을 대상으로 조사하였다. 대상 과수원은 각 과수별 주산 단지에서 15개소씩을 선정하였다. 한편 과수원별 토양의 paraquat 흡착능을 밀 뿌리 생육 50%를 저해하는 농도(Strong adsorption capacity measured using wheat bioassay, SAC-WB)로 산출하고, 총 SAC-WB (SAC-WB값+paraquat 잔류량)에 대한 paraquat 잔류 수준을 조사하였다. 우리나라 과수원 토양 60개소의 paraquat 결합성 잔류량은 평균 6.9 ppm이었다. 잔류량이 가장 높았던 토양은 사과원 토양의 20.2 ppm이었으며, 사과원 토양의 paraquat 평균 잔류량은 다른 과원 토양의 거의 두 배 정도의 높은 경향을 보였다. 잔류량이 높았던 상위 5개소 양에 대한 치환성 잔류량은 0.5 ppm 검출한계 미만이었다. SAC-WB 값은 평균 276.1 ppm이었으며, SAC-WB 값과 점토 함량, 유기물 함량 및 양이온 치환 용량간에는 상관관계를 인정할 수 없었다. 한편 우리나라 과수원 토양의 총 SAC-WB 값 대비 paraquat 잔류 수준은 평균 2.43%이었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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