• Journal of the Korean Chemical Society
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• v.64 no.2
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• pp.74-78
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• 2020

A push-pull conjugated dye (DCMP) was covalently immobilized on a silanized glass surface to produce a high sensitivity pH sensor film for operating in the acidic region. A pH-sensitive sensor film was prepared by photo-initiating copolymerization of a modified DCMP (DCMA), 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and triethylene glycol dimethacrylate on the silanized glass surface. The absorbance of the sensor film increased with increasing pH between pH 2.0 and 5.0, and the fluorescence intensity of the film also increased about 50 times with increasing pH in the same pH range. The sensor film was reversible and reproducible under acidic conditions. The sensor film showed a relatively short response time between 20-50 seconds and high selectivity for proton in the presence of various metal ions.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2012.02a
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• pp.447-447
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• 2012

최근 생물전자공학에서 의료 산업 환경 등 많은 분야에 응용 가능한 바이오센서의 연구가 활발해지고 있다. 그 중 의료 분야에서, 수소이온 ($H^+$)의 농도 감지는 인간의 질병을 예측하는데 중요한 지표가 되며 이러한 수소이온 ($H^+$) 농도의 변화를 실시간으로 감지하기 위해 반도체를 기반으로 한 다양한 pH 센서가 제안되었다. Ion sensitive field effect transistor (ISFET), electrolyte-insulator-semiconductor (EIS)는 대표적인 반도체 pH센서로, 작은 소자 크기, 견고한 구조, 빠른 응답속도와 CMOS 공정과의 호환성이 좋다는 장점이 있다. 특히, EIS는 제조공정이 간단하고 감지막의 감지 특성 평가가 용이하기 때문에 지속적으로 연구되고 있는 pH 센서이다. 센서의 감지 특성을 평가함에 있어 감지막의 감지감도와 안정성이 우수해야 하며 이를 위해 high-k 물질이 감지막으로 사용되고 있다. 추가적으로 high-k 물질은 기존의 $SiO_2$와 $Si_3N_4$를 대신하여 높은 유전상수로 인한 고성능, 고감도 센서제작을 가능케 한다. 본 연구에서는, high-k 물질인 $HfO_2$, $Ta_2O_5$, $ZrO_2$, $Al_2O_3$를 각각 $SiO_2$ 완충막에 적층한 이단 감지막을 제작하였고, 그 특성을 기존의 $SiO_2$, $Si_3N_4$ 감지막의 감지특성과 비교하였다. pH 감지 특성을 평가해 본 결과, 기존의 $SiO_2$, $Si_3N_4$ 감지막과 비교했을 때 high-k 물질의 감지막을 갖는 EIS pH 센서에서 감지감도와 안정성 모두 우수하게 나타났다. 특히, high-k 물질 중 $HfO_2$에서 감지감도가 다소 크게 평가되었으나, 화학적 용액에 대한 안정성은 떨어졌다. 반면에 $Al_2O_3$과 $Ta_2O_5$은 화학용액에 대한 안정성 측면에서 최적의 특성을 보임을 확인하였다. 결론적으로, high-k 물질에 대한 전반적인 평가를 통하여 높은 pH 감지감도뿐만 아니라 우수한 안정성의 EIS pH 센서를 제작 할 수 있었다.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2011.02a
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• pp.129-129
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• 2011

ISFET (ion sensitive field effect transistor)는 용액 중의 각종 이온 농도를 측정하는 반도체 이온 센서이다. ISFET는 작은 소자 크기, 견고한 구조, 즉각적인 반응속도, 기존의 CMOS공정과 호환이 가능하다는 장점이 있다. ISFET의 기본 구조는 기존의 MOSFET (metal oxide semiconductor field effect transistor)에서 고안되었으며, ISFET는 기존의 MOSFET의 게이트 전극 부분이 기준전극과 전해질로 대체되어진 구조를 가지고 있다. ISFET소자의 pH 감지 메커니즘은 감지막의 표면에서 pH용액 속의 이온들이 감지막의 표면에서 속박되어 막의 표면전위의 변화를 유발하는 것을 이용한다. 그 결과, ISFET의 문턱전압의 변화를 일으키게 되고 드레인 전류의 양 또한 달라지게 된다. ISFET의 높은 pH감지능력을 얻기 위하여 높은 high-k물질 들이 감지막으로서 연구되었다. Al2O3와 HfO2는 높은 유전상수, non-ideal 효과에 대한 immunity 그리고 높은 pH 감지능력 등 많은 장점을 가지고 있는 물질로 알려졌다. 본 연구에서는, SiO2/HfO2/Al2O3 (OHA) 적층막을 이용한 EIS (electrolyte- insulator-silicon) pH센서를 제작하였다. EIS구조는 ISFET로의 적용이 용이하며 ISFET보다 제작 방법과 소자 구조가 간단하다는 장점이 있다. HfO2은 22~25의 높은 유전상수를 가지며 높은 pH 감지능력으로 인하여 감지막으로서 많은 연구가 이루어지고 있는 물질이다. 하지만 HfO2의 물질이 가진 고유의 특성상 화학적 용액에 대한 non-ideal 효과는 다른 금속계열 산화막에 비하여 취약한 모습을 보인다. 반면에 Al2O3의 유전상수는 HfO2보다 작지만 화학용액으로 인한 손상에 대하여 강한 immunity가 있는 재료이다. 이러한 물질들의 성질을 고려하여 OHA의 새로운 감지막의 적층구조를 생각하였다. 먼저 Si과 high-k물질의 양호한 계면상태를 이루기 위하여 5 nm의 얇은 SiO2막을 완충막으로서 성장시켰다. 다음으로 높은 유전상수를 가지고 있는 8 nm의 HfO2을 증착시킴으로서 소자의 물리적 손상에 대한 안정성을 향상시켰다. 최종적으로 화학용액과 직접적인 접촉이 되는 부분은 non-ideal 효과에 강한 Al2O3을 적층하여 소자의 화학적 손상에 문제점을 개선시켰다. 결론적으로 감지막의 적층 모델링을 통하여 각각의 high-k 물질이 가진 고유의 특성에 대한 한계점을 극복함으로써 높은 pH 감지능력뿐만 아니라 신뢰성 있는 pH 센서가 제작 되었다.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2011.08a
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• pp.238-238
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• 2011

Ion sensitive field effect transistor (ISFET)는 용액의 이온 농도를 측정하는 반도체 센서로, 1970년 Bergveld에 의해 처음으로 제안되었다. ISFET가 제안된 이래로, 제조공정이 간단하고 감지막의 감지 특성 평가가 용이한 electrolyte-insulator-semiconductor (EIS) pH센서 또한 지속적으로 연구되었다. EIS pH센서는 작은 소자 크기, 견고한 구조, 빠른 응답속도와 CMOS공정과의 호환성이 좋다는 장점이 있다. EIS 또는 ISFET 센서를 이용하여 생물학적 요소의 신호 감지 특성을 평가함에 있어 소자의 signal to noise 비율이 우수해야 한다. EIS pH센서의 높은 signal to noise 비율을 얻기 위해, 소자의 표면적을 증가시키거나 감지막으로 유전상수가 높은 물질을 사용하여 출력 특성을 향상시켜야 한다. 본 연구에서는 trench구조와 SiO2/HfO2/Al2O3 (OHA) 적층 감지막을 갖는 EIS pH센서를 제작하여 출력 특성을 증가시키는 실험을 실시하였다. 120 nm, 380 nm, 780 nm의 다양한 깊이를 가진 trench를 형성하였으며, trench 깊이에 따른 출력특성을 비교하였다. 또한, 제작된 EIS 소자의 pH감지 특성을 분석하였다. 제작된 EIS소자의 감지막 중 SiO2는 Si와 high-k물질의 계면 상태를 보완하기 위한 완충막으로 성장되었고, HfO2는 높은 유전상수를 가지고 있어 signal to noise 비율을 향상시키는 물질로 증착되었다. 최종적으로 Al2O3는 pH용액과의 화학적 손상을 막기 위한 물질로 증착되었다. 실험 결과, trench 깊이가 깊어질수록 출력값이 증가하였고 이는 signal to noise 비율이 향상되는 것을 의미한다. 결론적으로 trench 형성을 통한 표면적 증가와 high-k물질을 적층한 감지막으로 인해 높은 출력 특성을 갖는 우수한 EIS 바이오센서를 제작할 수 있었다.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2011.08a
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• pp.284-284
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• 2011

Ion sensitive field effect transistor (ISFET)는 용액 중의 각종 이온 농도를 측정하는 반도체 이온 센서이다. ISFET는 작은 소자 크기, 견고한 구조, 즉각적인 반응속도, 기존의 CMOS공정과 호환이 가능하다는 장점이 있다. ISFET의 기본 구조는 기존의 metal oxide semiconductor field effect transistor (MOSFET)에서 고안되었으며, ISFET는 기존의 MOSFET의 게이트 전극 부분이 기준전극과 전해질로 대체되어진 구조를 가지고 있다. ISFET소자의 pH 감지 메커니즘은 감지막의 표면에서 pH용액의 수소이온이 막의 표면에 속박되어 표면전위의 변화를 유발하는 것에 기인한다. 그 결과, 수소이온의 농도에 따라 ISFET의 문턱전압의 변화를 일으키게 되고 드레인 전류의 양 또한 달라지게 된다. 한편, ISFET의 좋은 pH감지특성과 높은 출력특성을 얻기 위하여 high-k물질들이 감지막으로써 지속적으로 연구되어져 왔다. 그 중 Al2O3와 HfO2는 높은 유전상수와 좋은 pH 감지능력으로 인하여 많은 연구가 이루어져온 물질이다. 하지만 HfO2는 높은 유전상수를 갖음에도 불구하고 화학용액에 대한 non-ideal 효과에 취약하다는 보고가 있다. 반면에 Al2O3의 유전상수는 HfO2보다 작지만 화학용액으로 인한 손상에 대하여 강한 immunity가 있는 재료이다. 본 연구에서는, 이러한 각각의 high-k 물질들의 단점을 보안하기 위하여 SiO2/HfO2/Al2O3(OHA) 적층막을 이용한 ISFET pH 센서를 제작하였으며 SOI 기판에서 구현되었다. SOI기판에서 OHA 적층막을 이용한 ISFET 제작이 이루어짐에 따라서 소자의 signal to noise 비율을 증대 시킬것으로 기대된다. 실제로 SOI-ISFET와 같이 제작된 SOI-MOSFET는 1.8${\times}$1010의 높은 on/off 전류 비율을을 보였으며 65 mV/dec의 subthreshold swing 값을 갖음으로써, 우수한 전기적 특성을 보이는 ISFET가 제작이 되었음을 확인 하였다. OHA 감지 적층막의 각 층은 양호한 계면상태, 높은 출력특성, 화학용액에 대한non-ideal 효과에 강한 immunity을 위하여 적층되었다. 결론적으로 SOI과 OHA 적층감지막을 이용하여 우수한 pH 감지 특성을 보이는 pH 센서가 제작되었다.

• Applied Chemistry for Engineering
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• v.20 no.4
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• pp.370-374
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• 2009

A double-layer optical sensing membrane has been fabricated to measure the concentration of dissolved oxygen (DO) and pH value simultaneously. (tris(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Rudpp) ruthenium(II)) as a DO sensitive dye has been mixed in the methyl trimethoxy silane (MTMS) sol-gel solution and coated onto one well in a 24-well microtiter plate. On the DO-sensing layer the GA (3-glycidoxypropyl trimethoxy silane (GPTMS), 3-aminopropyl trimethoxy silane (APTMS)) sol-gel solution mixed with 8-hydroxypyrene-1,3,6-trisulfonic acid trisodium salt (HPTS) has been coated and used to measure pH values. The double-layer sensing membrane was affected by ionic strength and temperature. The double-layer sensing membrane for DO and pH has been applied to online monitor in microorganism cultivation processes and showed a good performance.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2012.02a
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• pp.448-448
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• 2012

최근에 pH 감지막의 감지감도특성을 평가하기 위해 electrolyte insulator semiconductor (EIS) 구조가 유용하게 이용되고 있다. EIS는 간단한 구조와 pH 용액에 빠른 응답속도, 낮은 단가 및 집적이 용이하다는 장점이 있다. EIS 구조에서 화학적 용액에 대한 감지감도 평가 중 가장 중요하게 작용하는 부분이 감지막이다. 이 감지막은 감지 대상 물질과 물리적으로 직접 접촉되는 부분으로서 일반적으로 기계적/화학적 강도가 우수한 실리콘 산화막($SiO_2$)이 많이 사용되어져 왔다. 최근에는 기존의 $SiO_2$ 보다 성능이 향상된 감지막을 개발하기 위하여 $Al_2O_3$, $HfO_2$, $ZrO_2$, 그리고 $Ta_2O_5$와 같은 고유전 상수(high-k)를 가지는 물질들을 EIS 센서의 감지막으로 이용하는 연구가 활발하게 진행되고 있다. High-k 물질 중 $Al_2O_3$는 산성에서 알칼리성 영역까지의 넓은 화학안정성을 가지며 화학용액에 대해 내구성이 우수한 특성을 가진다. $HfO_2$은 내식성이 뛰어나며 출력특성이 높은 장점을 가진 물질이다. 본 실험에서는 특성이 다른 두 물질을 EIS의 감지막으로 각각 사용하여 두께에 따른 의존성을 평가하였다. 제작한 EIS 구조의 pH 센서를 바이오 센서에 적용하였을 때 신호대 잡음비(SNR: signal to noise)가 여전히 취약하다는 문제점이 있었다. 이런 문제점을 보완하기 위하여 감지막의 물리적 두께는 점점 얇아지게 되었고 그 결과 높은 출력 특성을 얻게 되었지만, 감지막이 얇아짐에 따라서 화학 용액 중의 이온 침투로 인한 감지막 자체의 손상 또한 심각한 문제로 대두되었다. 이로 인해 최적화 된 감지막의 두께를 얻을 필요가 있다. 결론적으로 $Al_2O_3$, $HfO_2$ 두 감지막 모두 두께가 23 nm일 때 가장 우수한 특성을 보였으며, $Al_2O_3$를 감지막으로 사용하였을 경우 화학적 용액에 대해 내구성이 뛰어났고, $HfO_2$을 사용하였을 때에는 화학적 용액에 대한 안정성 보다는 pH 용액변화에 따른 향상된 감지감도특성을 보였다.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2011.08a
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• pp.239-239
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• 2011

최근에 감지막의 pH 감지특성을 평가하기 위해 electrolyte insulator semiconductor (EIS) 구조가 유용하게 이용되고 있다. EIS는 CMOS공정과 호환이 가능하고 구조가 간단하며 pH 변화에 반응속도가 빠르다는 장점을 가지고 있다. EIS 구조를 갖는 pH 센서의 동작 메커니즘은 pH 용액의 수소이온이 감지막의 표면에서 표면전위를 변화시키는 것에 기인한다. pH 감지막으로는 높은 유전율과 안정성이 뛰어난 high-k 물질이 많이 연구되고 있다. 그 중 high-k 물질인 ZrO2은 낮은 열전도도, 산성에서 알칼리성 영역까지의 넓은 화학안정성을 가지며 낮은 열 팽창성, 높은 유전상수 등 우수한 특성을 가지고 있다. 본 실험은 SiO2/ZrO2를 적층한 EIS 소자를 제작하여 열처리에 따른 전기적 특성과 pH 감지 특성을 평가해 보았다. EIS 적층막으로 사용된 SiO2는 실리콘과 high-k 감지막 사이의 계면상태를 양호하게 유지시키기 위한 완충막으로 성장되었다. 후속열처리는 rapid thermal annealing (RTA) 시스템을 이용하여 750$^{\circ}C$, 850$^{\circ}C$, 950$^{\circ}C$로 H2/N2 분위기에서 30초 동안 실시하였다. RTA 열처리 온도가 증가할수록 높은 pH 감지특성이 보였으며 hysteresis 현상과 drift 효과와 같은 non ideal 효과에 강한 immunity가 있는 것을 확인하였다. 결론적으로 SiO2/ZrO2 적층구조를 갖는 EIS는 RTA 950$^{\circ}C$ 열처리를 실시하였을 때 우수한 EIS pH 센서를 제작할 수 있을 것으로 기대된다.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2010.08a
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• pp.242-242
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• 2010

SiO2박막을 이온 감지막으로 이용한 pH농도센서를 제작하였다. 현재 많은 연구중인 pH센서, pH-ISFET(pH-Ion Sensitive Field Effect Transistor)는 용액과 기준전극간의 전기화학적 변위차를 이용하여 pH를 센싱한다. pH-ISFET는 기존 CMOS공정을 그대로 이용할 수 있고, 이온감지막의 변화만으로 다양한 센서를 제작할 수 있어 최근 많은 연구가 진행 중이다. 하지만 FET를 제작하기 위한 공정의 복잡성과 용액의 전위를 정해주고 FET에 바이어스를 인가해줄 기준전극이 반드시 필요하다는 제한성이 있다. 따라서 본 연구에서는 SOI 기판을 이용하여 간단한 구조의 pH센서를 제작하였다. 센서는 (100)결정면을 가지는 p-타입 SOI(Silicon On Insulator)기판을 사용하였으며 포토리소그래피 공정을 이용하여 back-gated MOSFET구조로 제작하였다. 이온감지막으로 사용할 SiO2박막은 RF 스퍼터링을 이용하여 $100{\AA}$ 증착하였다. 바이어스는 기존 pH-ISFET와는 다르게 기준전극 대신 기판을 backgate로 사용하여 FET에 바이어스를 인가해 주었다. pH 용액 주입을 위해 PDMS재질의 챔버를 제작하고 실리콘글루를 이용하여 센서에 부착하였다. pH12부터 pH4까지 단계적으로 누적시키며 챔버에 주입하였고, pH에 따른 드레인전류의 변화를 관찰하였다. pH용액을 챔버에 주입시, pH농도에 따라 제작된 센서의 문턱전압이 오른쪽으로 이동하는 결과를 관찰할 수 있었다. 결과적으로, 구조가 간단한 pseudo MOSFET을 이용하여 pH센서의 적용가능성을 확인하였으며 SiO2박막 역시 본 pH센서의 이온감지막의 역할과 센서의 안정성을 향상시킬 수 있다는 점을 확인하였다.

• Proceedings of the KIEE Conference
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• 2005.07c
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• pp.1898-1899
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• 2005

반도체 집적회로 공정에서 사용되는 폴리이미드 포토레지스트(P12723, Dupont)를 감습막으로 사용하는 마이크로 습도센서 소자를 제작하였다. 마이크로 습도센서는 실리콘 웨이퍼 기판 위에 $SiO_2$ 박막을 건식열산화 공정으로 제작하고, Al 박막을 포토리소그라피 공정으로 패터닝 한 IDT (Interdigital Transducer)를 전극 위에 폴리이미드 포토레지스트를 공정변수를 다양하게 조절하면서 감습막으로 제작하였다. 폴리이미드 감습막은 스핀코팅법으로 제작하였으며, 회전수를 조절하여 두께를 변화시켰다. 완성된 마이크로 습도센서 소자의 상대습도 변화$(10{\sim}90% RH)$에 따른 정전용량 값 변화를 항온항습조 내에서 다양한 온도에서 HP4192A Impedance Analyzer를 사용하여 조사함으로써, 폴리이미드 포토레지스트를 사용하는 마이크로 정전용량형 습도센서의 제작 가능성을 검토하였다. 폴리이미드 정전용량형 마이크로 습도센서는 다양한 인가 전원 주파수에서 기준 센서로 사용된 상용 Vaisala Hygrometer와 유사한 감습특성 및 응답특성을 보였다.