올리고당중에서 ${\alpha}$-1, 6-결합을 가진 isomaltose, isomaltotriose, panose 등을 주성분으로 하는 이소말토올리고당의 생산을 위해 A. niger 유래의 transglucosidase (TG)의 효소학적 특성을 살펴보았다. TG는 maltose를 포도당으로 가수분해하여 panose와 포도당을 생성하였다. panose가 초기기질일 때 TG는 panose를 maltose와 포도당으로 가수분해하였다. ${\alpha}$-1, 6-결합을 가진 isomaltose나 isomaltotriose, isomaltotetraose를 기질로 하였을 때 반응산물의 생성은 ${\alpha}$-1,4-결합을 가진 maltose가 기질일 경우와는 다른 양상을 보였다. 반면 maltotriose를 기질로 한 경우에는 maltose와 유사한 양상을 보였다. TG는 maltotetraose(G4)에서 maltodecaose (G10)가 주성분인 말토올리고당을 기질로 한 경우에도 이소말토올리고당을 생성하였다. 기질인 maltose로부터 TG에 의해 panose가 생성되는 반응은 Michaelos-Menten 식으로 표현되었으며 최대속도, $V_{max}$와 Michaelis 상수, $K_m$은 각각 400 ${\mu}M/min$과 21.4${\mu}M$이었다.
메탄올-아세토니트릴 혼합용매에서 벤조산 무수물의 아닐린에 의한 친핵성 치환반응을$35.0{\circ}C$에서 속도론적으로 연구하여 반응 메카니즘을 밝혔다. 벤조산 무수물에 있는 두 개의 카르보닐 탄소에서 경쟁적으로 치환반응이 일어나므로 반응 생성물의 비율로부터 각각의 반응속도$k_{XY}$와$k_{XZ}$를 구하였다. Hammett$p_i$값과 교차작용상수$p_{ij}$를 이용하여 전이상태구조 및 반응메카니즘을 규명하였다. 현저히 큰$p_X,\;p_{XY},\;p_{XZ}$및 양의값을 갖는$p_Y$의 크기로부터, 본 반응이 사각고리 전이상태를 갖는 전면공격$SN_2$메카니즘으로 진행됨을 알았다.
A kinetic study on nucleophilic displacement reactions of 2-pyridyl X-substituted benzoates 1a-e with potassium ethoxide (EtOK) in anhydrous ethanol is reported. Plots of pseudo-first-order rate constants ($k_{obsd}$) vs. $[EtOK]_o$ exhibit upward curvature. The $k_{obsd}$ value at a fixed $[EtOK]_o$ decreases steeply upon addition of 18-crown-6-ether (18C6) to the reaction mixture up to [18C6]/$[EtOK]_o$ = 1 and then remains nearly constant thereafter. In contrast, $k_{obsd}$ increases sharply upon addition of LiSCN or KSCN. Dissection of $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$ and $k_{EtOM}$ has revealed that ion-paired EtOK is more reactive than dissociated $EtO^-$, indicating that $K^+$ ion acts as a Lewis acid catalyst. Hammett plots for the reactions of 1a-e with dissociated $EtO^-$ and ion-paired EtOK result in excellent linear correlation with $\rho$ values of 3.01 and 2.67, respectively. The $k_{EtOK}/k_{EtO^-}$ ratio increases as the substituent X in the benzoyl moiety becomes a stronger electron-donating group. $K^+$ ion has been concluded to catalyze the current reaction by stabilizing the transition state through formation of a 6-membered cyclic complex.
Second-order rate constants $k_N$ have been measured for reactions of benzyl 2-pyridyl thionocarbonate (4b) and t-butyl 2-pyridyl thionocarbonate (5b) with a series of cyclic secondary amines in MeCN at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$. The $k_N$ values for the reactions of 4b and 5b have been compared with those reported previously for the corresponding reactions of benzyl 2-pyridyl carbonate (4a) and t-butyl 2-pyridyl carbonate (5a) to investigate the effect of changing the electrophilic center from C=O to C=S on reactivity and reaction mechanism. The thiono compound 4b is more reactive than its oxygen analogue 4a. The Br${\o}$nsted-type plots for the reactions of 4a and 4b are linear with ${\beta}_{nuc}=0.57$ and 0.37, respectively. The reactions of 4a were previously reported to proceed through a concerted mechanism, while those of 4b in this study have been concluded to proceed through a stepwise mechanism with formation of an intermediate being the rate-determining step on the basis of the ${\beta}_{nuc}$ value of 0.37. Enhanced polarizability upon changing the C=O in 4a by C=S has been suggested to be responsible for the reactivity order and the contrasting reaction mechanisms. In contrast, the reactivity of 5a and 5b is similar, but they are much less reactive than 4a and 4b. Furthermore, the reactions of 5a and 5b have been concluded to proceed through the same mechanism (i.e., a concerted mechanism) on the basis of linear Bronsted-type plots with ${\beta}_{nuc}=0.45$ or 0.47. It has been concluded that the strong steric hindrance exerted by the t-Bu in 5a and 5b causes a decrease in their reactivity and forces the reactions to proceed through a concerted mechanism.
${\beta},\;{\beta}$-Dichlorostyrene 유도체(p-H, p-Cl, $p-CH_3,\;및\;p-OCH_3$)에 대한 thioglycolic acid 및 cysteine의 친핵성 첨가반응속도를 자외선 분광분석법으로 측정하여 pH에 따르는 반응속도상수의 변화, 일반염기(general base) 및 치환기 효과등으로 부터 넓은 pH범위에서 실험치와 잘 일치하는 반응속도식을 구하였고, 실험사실에 잘 맞는 반응 메카니즘을 제안하였다. 즉 pH 9.0 이상에서의 반응속도는 sulfide anion이 pH $9.0{\sim}7.0$에서는 thioglycolic acid 및 cysteine의 중성분자와 그의 anion들이 경쟁적으로 첨가되며 pH 7.0 이하에서는 thioglycolic acid 및 cysteine의 중성분자만이 첨가됨을 알았다.
아세토니트릴 용매 중에서 p-methylphenacyl arenesulfonate와 피리딘의 반응을 1∼2000 bars 및 35∼55$^{\circ}C$에서 전기전도도법으로 측정하였다. 반응속도는 온도와 압력의 증가에 따라 증가하였으며, 이탈기에 전자받개 치환기가 도입됨에 따라 증가하였다. 활성화엔탄피, 엔트로피 및 부피로부터 이 반응은 전반적으로 S$_N$2 반응으로 진행되나 압력이 증가함에 따라 C${\cdots}$O 결합분열이 더욱 진전된 dissociative S$_N$2 반응으로 진행됨을 알 수 있었다.
${\beta},\;{\beta}$-diethoxycarbonylstryene 유도체(H, p-OCH$_3$, 3,4,5-(OCH$_3)_3$), 3,4,5-methylenedioxy)에 대한 3-mercaptopropionic acid의 친핵성 첨가반응 속도상수를 자외선 분광법으로 측정하여 넓은 pH 범위에서 적용될수 있는 속도식을 구하였다. pH에 따르는 속도상수의 변화, 일반염기촉매작용등을 바탕으로 이 첨가반응 메카니즘을 제안하였다. 즉 pH 6.0 이하에서는 중성인 3-mercaptopropionic acid 분자의 첨가로 이 반응이 시작되며 pH 6.0∼8.0영역에서는 이 중성분자와 황화음이온의 첨가가 경쟁적으로 일어나며, pH 8.0이상에서는 황화음이온에 의해서만 첨가반응이 진행된다.
순수한 아세토니트릴용매에서 질산파라-치환 벤질과 파라-치환 아닐린간의 친핵성 치환반응에 대한 2차반응속도상수를 전기전도도법으로 구하여 Hammett ${\rho}$x와 ${\rho}$y값 및 Bronsted ${\beta}$값을 계산하였다. 이때 아닐린의 치환기 변화에 따르는 ${\rho}$x는 음의 값으로 주어졌으며 기질의 치환기에 따라서는 U자 모양의 비직선성 Hammett 도시가 얻어졌다. 포텐셜에너지표면 및 양자역학적 모형을 적용하여 치환기 변화에 따른 천이상태 구조의 변화를 고찰하여 본 결과 본 반응은 기질의 치환기의 성질에 따라 결합형성의 정도가 크게 변화하는 $S_{N}2$ 반응 메카니즘으로 진행함을 알 수 있었다.
Daroit, Daniel J.;Simonetti, Aline;Hertz, Plinho F.;Brandelli, Adriano
Journal of Microbiology and Biotechnology
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제18권5호
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pp.933-941
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2008
An extracellular $\beta$-glucosidase produced by Monascus purpureus NRRL1992 in submerged cultivation was purified by acetone precipitation, gel filtration, and hydrophobic interaction chromatography, resulting in a purification factor of 92-fold. A $2^2$ central-composite design (CCD) was performed to find the best temperature and pH conditions for enzyme activity. Maximum activity was observed in a wide range of temperature and pH values, with optimal conditions set at $50^{\circ}C$ and pH 5.5. The $\beta$-glucosidase showed moderate thermostability, was inhibited by $HgCl_2$, $K_2Cr_O_4$, and $K_2Cr_2O_7$, whereas other reagents including $\beta$-mercaptoethanol, SDS, and EDTA showed no effect. Activity was slightly stimulated by low concentrations of ethanol and methanol. Hydrolysis of p-nitrophenyl-$\beta$-D-glucopyranoside (pNPG), cellobiose, salicin, n-octyl-$\beta$-D-glucopyranoside, and maltose indicates that the $\beta$-glucosidase has broad substrate specificity. Apparently, glucosyl residues were removed from the nonreducing end of p-nitrophenyl-$\beta$-D-cellobiose. $\beta$-Glucosidase affinity and hydrolytic efficiency were higher for pNPG, followed by maltose and cellobiose. Glucose and cellobiose competitively inhibited pNPG hydrolysis.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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