1-Phenethyl Chloride와 2-Phenethyl Chloride의 할로겐 교환반응 속도를 아세톤 용매속에서 방사성 할라이드 이온을 사용하여 측정하였으며, 활성화 엔탈피와 활성화 엔트로피를 결정하였다. 이 반응은 S$_{N}$2 반응이며 할라이드 이온의 상대적 친핵성의 순서는 Cl->Br->I-이고 반응 속도는 Benzyl Chloride와 비교해 볼때 대체적으로 느리다. 이 결과를 할라이드 이온의 용매화 효과와 HSAB원리로 설명하였다.
90% ethanol solution에서 benzyl chloride와 radioactive chloride($^{36}Cl^-$)와의 exchange를 反應速度論的으로 硏究하였으며 그 結果로 交換反應은 typical bimolecular reaction임을 알았고 그 activation parameter들은 각기 다음과 같았다. ${\Delta}H^{\neq}$= 18.50 Kcal ${\Delta}S^{\neq}$= -22.09 e.u. 특히 本實驗 缺課와 다른 實驗結果를 綜合討論함으로써 反應速度는 attacking anion의 nuclephilic ability에 크게 관계 됨을 입증할 수 있었으며 또한 exchange reaction에 있어서 halide들의 reactivity의 순서는 bond dissociation energy의 差로써 보다는 오히려 Swain의 nucleophilic parameter(n)로써 설명함이 더욱 타당함을 알았다.
할로겐화 벤질의 할로겐 교환반응을 무수 아세톤에서 연구하였으며 반응속도상수 계산에는 새로 유도한 적분식을 사용하였다. 아세톤 용매 속에서의 할로겐 이온들의 친핵반응성은 90% 에탄올 용매속에서의 것과 정반대 순서이며 이것은 HSAB 원리와 할로겐 이온의 solvation으로 설명할 수 있었다. 아세톤 용매 속에서의 반응속도의 증가는 ${\Delta}H^\neq$의 감소보다는 ${\Delta}S^\neq$의 증가에 기인되며 또 전이상태의 solvation 현상도 그 원이이 될 수 있음을 논의하였다.
본 연구에서는 OTFT의 유기물 반도체 층으로 쓰일 수 있는 oligo(3-methylthiothiophene)를 전이금속 촉매인 palladium 촉매를 이용한 커플링 중합법을 이용하여 합성하였다. Thiophene 올리고머의 단량체를 합성하기 위해서 metal halogen exchange reaction에 의하여 3-methylthiothiophene를 합성하였고, thiophene 구조의 2, 5번의 위치에 brome기를 도입함으로써 최종적으로 2,5-dibromo-3-methylthiothiophene를 합성하였다. 합성된 단량체와 올리고머는 $^1H-NMR$, ATR 분석을 통하여 그 구조를 확인하였으며, TGA로 열적 안정성을 관찰하였고 진공 증착법(thermal evaporation)을 이용하여 기판상에 증착시켜 OTFT 소재로서의 적용 가능성을 확인하였다.
Indium(III) trihalides (halogen=Cl, Br)와 bis(pentafluorophenyl)cadmiumd을 acetonitrile에서 반응시켜 acetonitrile이 배위된 tris(pentafluorophenyl)indium을 합성하였으며 원소분석, 핵자기 공명과 질량분석 스펙트럼을 이용하여 특성을 조사하였다. 그 결과 acetonitrile과 배위한 tris(pentafluorophenyl)indium는 pentafluorophenylindium화합물과 acetonitrile이 1:1로 배위된다는 것을 알 수 있었다. 또한 In$(C_6F_5)_3{\cdot} CH_3CN$과 DMAP(dimethylaminopyridine)를 dichloro methane 용매에서 리간드를 치환반응시켜 In$In(C_6F_5)_3{\cdot}DMAP$를 합성하였다. 리간드들의 치환은 acetonitrile보다 주개 성질이 강한 DMAP가 acetonitrile의 자리에 배위하는 것으로 생각된다.
Carbonyl 탄소원자의 반응성에 대한 연구의 일환으로 N,N-dimehtylcarbamoyl chloride와 N,N-diethylcarbamoyl chloride의 할로겐 교환반응을 아세톤 용매속에서 방사성 할라이드 이온을 사용하여 두 온도에서 속도론적으로 연구하였다. 그 결과를 alkylchloroformate의 경우와 비교하면, 친핵성의 순서는 비슷한 경향을 나타내나, 반응속도는 가용매분해나 alkylchloroformate의 경우보다 느리다. 활성화 피라미터 ${\Delta}H^*$나${\Delta}S^*$는$Cl^{\rightarrow}Br^{\rightarrow}I^-$는순서로 감소한다. 이 결과를 용매화 효과, bond-breaking, bond-formation 및 electronic requirment로 설명하였다.
브롬화벤젠썰포닐류 (R-C$_{6}$H$_4$SO$_2$Br, R=p-MeO, p-$CH_3$, p-H, p-NO$_2$등)의 할로겐 교환반응을 무수 아세톤 중에서 행하고 두 온도에서의 반응속도항수를 구함으로써 활성화 파라메타들을 아울러 결정하였다. 친핵자의 강도는 강한 전자흡인 치환기를 가졌거나 약한 전자공여 치환기를 가진 유도체에 대하여는 Cl->I-$\geq$Br-의 순위였으며, 강한 전자공여 치환기의 유도체에 대하여는 I-$\geq$Cl->Br-의 순위임을 보았다. 하메트(Harnmett)점시는 치환기를 가진 염화벤젠쎌포닐류에서와 유사하게 약간 위로 볼록한 특징을 보였는데 이것은 치환기를 가진 염화벤질류의 할로겐 교환반응의 그것이 아래로 오목함을 보이는 것과는 대조적이었다. 한편 브롬화벤젠썰포닐과 브롬화리티움 사이의 할로겐 교환반응 속도를 여러용매에서 측정한 결과 반응속도가 큰 순서는 ($CH_3$)$_2$CO>$CH_3$CN》MeOH이었다. 속도항수와 활성화파라메타들을 염화벤젠쎌포닐류에 대한 것과 비교하였으며 치환기효과, 용매효과 등에서 얻은 결과들을 전이상태의 구조적 특징으로 설명하고 반응기구를 논의하였다.
Nine copper(Ⅱ) oxyanion, and mixed oxyanion complexes that have four- or five-coordinate geometries around copper(Ⅱ) centers were derived from sparteine copper(Ⅱ) dinitrate precursor [Cu($C_{15}$$H_{26}$N2)(NO3)2]. The precursor complex undergoes an anion exchange with various oxyanions, and an interchange reaction with other sparteine copper(Ⅱ) complexes. The [Cu($C_{15}$$H_{26}$N2)(CH3CO2)2] also undergoes "halogen atom abstraction" reaction with CCl4 to produce the mixed anion complex [Cu($C_{15}$$H_{26}$N2)(CH3CO2)Cl]. The whole set of prepared complexes has been used for the comparative electrochemical and spectroscopic studies.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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