Fenpyroximate는 생약 재배시 살응애제로 사용되는 피라졸계 살충제이다. 본 실험은 HPLC-PDA와 HPLC-MS/MS를 이용하여 생약 중 fenpyroximate의 잔류분석법 확립을 위해 수행하였다. 생약(감초와 홍화) 중 잔류하는 fenpyroximate를 아세톤으로 추출하고, 추출액을 다시 포화식염수와 dichloromethane을 이용하여 액-액 분배한 후 아미노프로필 카트리지와 florisil로 정제한 것을 HPLC-PDA와 HPLC-MS/MS로 정량하였다. 생약별로 fenpyroximate를 2 또는 3 수준으로 첨가하여 수행한 회수율 범위는 72.0~106.4%이었으며 이때의 변이계수는 0.2~4.4였다. 따라서 본 분석법은 생약 중의 fenpyroximate 잔류 분석법으로서의 충분한 재현성과 감도를 나타내었다.
점박이응애에 대한 몇가지 살비제들의 각 발육단계에 다른 살란.성충효과를 조사하였다. fenpyroximate는 발육 전단계에 걸쳐 높은 효과를 보였다. Fenpyroximate 의 산란억제효과는 cyhexatin보다 훨씬 좋았다. 100ppm 농도 수준에서 약제잔효로 인한 산란억제효과는 fenpyroximate경우 85% 수준으로 25일동안 지속한 반면 cyhexatin의 효과는 점차 감소하여 처리 25일 후 40% 정도 감소했다. 또한 100ppm 농도 수준에서 fenpyroximate의 속효성은 3시간만에 100%의 살성충력을 보였지만 cyhexatin은 24시간이 지난 후에도 91%정도의 살성충력을 보여주었다. 공시된 대부분의 살비제가 침투이행성을 보여주지 않았지만 metasystox는 800ppm 농도 수준에서 처리 후 24시간에 100% 살성충효과를 나타냈다. 각기 다른 온도에 대하여 fenpyroximate는 다른 살비제와 비교했을 때 안정된 약효를 보였다.
긴털이리응애와 점박이응애에 대한 fenpyroximate의 독성에 비교하기 위하여 농도별로 처리한 강남콩 엽편에 두 종의 자성충과 난을 접종하여 시험한 결과, fenpyroximate는 점박이응애보다 긴털이리응애에 대하여 독성이 매우 낮았다. 긴털이리응애 자성충은 처리 농도가 증가함에 따라 생존율이 감소하였으나 6.25~50ppm에서 58~74%가 생존하였으며, 산란수는 처리농도 간에 큰 차이가 없었다. 점박이응애 자성충은 6.25~50ppm에서 32~40%가 잔존하였지만 모두 활동불능되었으며, 산란수도 처리농도가 높을수록 감소하였다. 모든 처리농도에서 긴털이리응애 난의 부화나 생존한 유.약충의 발육에는 영향이 없었다. 긴털이리응애 유.약충의 생존율은 농도증가에 따라 감소하였으나 6.25~50ppm에서 16~48%가 성충으로 우화하였다. 그러나 점박이응애의 경우는 6.25~50ppm에서 성충태에 이른 개체가 전혀 없었다. 중독된 먹이를 섭식한 긴털이리응애 자성충은 생존율과 산란수 및 차세대의 성비에 실질적인 변화가 없었다. 또한 긴털이리응애에 상대적으로 영향이 적어 아치사농도라 할 수 있는 6.25~12.5ppm의 농도는 점박이응애의 종합관리에서 긴텅이리응애와 점박이응애의 밀도비율을 조절하는데 유용할 것으로 생각된다.
Leesun Kim;Geun-Hyoung Choi;Hyun Ho Noh;Hee-Dong Lee;Hak-won Lee;Kee Sung Kyung;Jin-Ho Ro
한국환경농학회지
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제42권2호
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pp.93-103
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2023
Persistence and degradation patterns of acequinocyl and its metabolite, hydroxyl-acequinocyl (acequinocyl-OH) and fenpyroximate in butterburs (Petasites japonicus Max.) were investigated after pesticide application. Butterburs, one of the minor crops in South Korea, was planted in two plots (plot A for double and plot B for single application) in a greenhouse. Butterburs samples were also planted in a separate plot without pesticide treatment, as the control. A commercial pesticide containing acequinocyl and fenpyroximate was applied to the foliage of butterburs at hourly intervals after dilution. Recoveries of acequinocyl and acequinocyl-OH were 78.6-84.7% and 83.7-95.5%, respectively; the relative standard deviation of the two compounds were less than 5%. The method limit of quantification was 0.01 mg/kg. The total (Ʃ) acequinocyl residues in butterburs reduced by 96.0% at 14 days and 75.9% at 7 days, in plot A and B, respectively, after final pesticide applications. The biological half-life (DT50) of Ʃ acequinocyl and fenpyroximate, calculated using the dissipation rate, was 3.0 days and 4.0 days, respectively. These data were used to set up maximum residue and safe standard levels when the pesticides are applied to control pests during butterbur cultivation. Risk assessment results showed that the maximum % acceptable daily intake was 7.74% for Ʃ acequinocyl and 0.16% for Ʃ fenpyroximate. The theoretical maximum daily intake of Ʃ acequinocyl and fenpyroximate was 26.3% and 35.8%, respectively. In conclusion, the concentrations of Ʃ acequinocyl and fenpyroximate in butterburs pose no significant health risks to Koreans.
효과적인 살충제로 pyrazole 계통의 화합물이 널리 알려졌으며, 이중에 fenpyroximate와 tebufenpyrad는 시판되고 있다. 본 연구에서는 fenpyroximate의 새로운 유도체로써 5-번 위치가 치환된 pyrazole oxime ether를 합성하였다. 본 연구의 핵심 중간체인 4-formyl-5-chloro-pyrazole 2는 ethyl acetoacetate와 methylhyazine의 축합반응으로 얻은 pyrazolone 1을 Vilsmeier-Haack chloroformylation을 통하여 합성하였다. 2에 nucleophilic aromatic substitution 반응을 하여 질소고리화합물이 5-번 위치에 도입된 pyrazole aldehyde 3a-i를 만든 후, 차레로 oxime 화합물 4a-i 그리고 oxime ether 화합물 6a-i를 각각 합성하였다. 합성된 화합물 중에서 6d는 벼멸구 (Brown Planthopper, BPH), 배추좀나방 (Diamondback Moth, DBM), 점박이응애 (Two Spotted Spider Mite, TSSM)에서 높은 활성을 보여주고 있으며, 이는 fenpyroximate의 살충활성과 비슷하였다. 본 결과는 6d가 다양한 곤충 및 응애에 대하여 효과가 우월하여 살충, 살비제로써 개발 가능성을 보여주고 있다.
살충제 펜피록시메이트는 4-hydroxyimino-5-phenoxypyrazole과 t-butyl 4-chloromethyl benzoate로부터 Williamson 합성을 통하여 합성되고 있다. 그러나 t-butyl benzoate 의 효과적인 합성방법은 여전히 문제점으로 남아있다. 본 연구에서는 t-butyl benzoate를 황산 촉매에서 t-butanol로부터 생성되는 isobutene을 사용하여 4-chloromethyl benzoic acid에 부가하여 합성하였다. 이 방법은 부산물의 생성없이 t-butyl 4-chloromethyl benzoate을 합성할 수 있어 기존에 보고된 방법보다 훨씬 용이하다. 따라서 본 연구는 펜피록시메이트를 대량으로 합성하는 효과적인 방법을 제시하였다.
2000년 12월 경북 칠곡의 장미재배지에서 채집한 점박이응애를 실험실에서 4년 동안 bifenizate로 150회 이상 도태하여 248.8배의 저항성계통을 얻었다. 이 저항성 계통의 유전과 9종 살비제에 대한 성충과 알의 교차저항성 유무를 조사하였다. 감수성계통 수컷과 저항성계통 암컷을 상호교배$(S{\times}R)$하여 얻은 $F_1$ 우성도는 성충과 알에 대해서 각각 0.48, 0.94로 불완전우성이었으며, $R{\times}S$ 으로 상호 교배하여 얻은 $F_1$ 우성도는 성충과 알에 대해서 각각 -0.85, -0.17로 불완전열성이었다. 이 저항성 점박이응애의 성충은 acequinocyl, fenpyroximate에 대해 각각 9.9, 5.0배의 교차저항성을 나타내었으며, emamectin benzoate, milbemectin에 대해서는 각각 0.14, 0.04배의 역상관교차저항성을 나타내었다. 알은 amitraz, emamectin benzoate, fenpyroximate, milbemectin, pyridaben, spirodiclofen에 대해 각각 22.0, 11.7, 32.3, 16.3, 394.8, 19.5배의 교차저항성을 나타내었으며, abamectin에 대해서는 0.01배의 역상관교차저항성을 나타내었다.
남부지방의 5개 차재배지에서 차응애(Tetranychus kanzawai Kishida)를 채?하여 7종 살비제에 대한 저항성 수준을 leaf spray 방법으로 검정한 결과 살비제의 종류 또는 지역 계통별로 상당한 감수성 차이를 나타내었다. 성전과 제주 계통은 azocylotin, tebufenpyrad, fenpytoxi-mate, propargite 와 fenpropathrin에 대해 , 해남 계통은 propargite와 fenyroximate에 대하여 , 보성 계통은 propargite에 대해, 영암계통은 pyidaben에 대하여 저항성비 20이상의 높은 수준을 나타내었다. 따라서 성전과 제주계통에 있어서는 다른 대체살비제들의 사용이 요망된다. 그러나 해남, 보성, 영암 계통들에 대해서는 적절한 살비제의 선택적 이용으로 차응애를 효과적으로 방제할 수 있을 것으로 생각된다.
병해충 방제약제로 등록된 51종의 농약(살충제 25종, 살비제 11종, 살균제 11종 그리고 농약보조제 4종)에 대한 으뜸애꽃노린재 약충과 성충의 독성을 조사하였다. 살충제 중에서는 flpronil, lufenuron, acetamiprid+fipronil, $\alpha$-cypermethrin+flufenoxuron, buprofezin+amitraz of 독성이 낮았고, 살비제 중에서는 acequinocyl, bifenazate, chlorfenapyr, etoxazole, fenpyroximate, flufenoxuron, milbemectin, spirodiclofen, tebufenpyrad가 독성이 낮거나 없었다. 살균제와 농약보조제는 모두 낮은 독성을 보였다. 이상의 결과로 보아 시설 병해충의 종합관리체계 에서 으뜸애꽃노린재에 독성이 적은 약제와 으뜸애꽃노린재를 함께 이용할 수 있을 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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