The electrochemical performance of all-solid-state cells (ASSCs) based on sulfide electrolytes is critically affected by the undesirable interfacial reactions between oxide cathodes and sulfide electrolytes because of the high reactivity of sulfide electrolytes. Based on the concept that the interfacial reactions are highly dependent on the type of sulfide electrolyte, the electrochemical properties of the ASSCs prepared using three types of sulfide electrolytes were observed and compared. The Li2MoO4-LiI coating layer was also introduced to suppress the interfacial reactions. The cells using argyrodite electrolyte exhibited a higher capacity and Coulombic efficiency than the cells using 75Li2S-22P2S5-3Li2SO4 and Li7P3S11 electrolytes, indicating that the argyrodite electrolyte is less reactive with cathodes than other electrolytes. Moreover, the introduction of Li2MoO4-LiI coating on the cathode surface significantly enhanced the electrochemical performance of ASSCs because of the protection of coating layer. Pulverization of argyrodite electrolyte is also effective in increasing the capacity of cells because the smaller size of electrolyte particles improved the contact stability between the cathode and the sulfide electrolyte. The cyclic performance of cells was also enhanced by pulverized electrolyte, which is also associated with improved contact stability at the cathode/electrolyte. These results show that the introduction of Li2MoO4-LiI coating and the use of pulverized sulfide electrolyte can exhibit a synergic effect of suppressed interfacial reaction by the coating layer and improved contact stability owing to the small particle size of electrolyte.
In this study, a $Li_2ZrO_3$ coated $Li[Ni_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}]O_2$ (NCA) cathode was applied to an all-solid-state cell employing a sulfide-based solid electrolyte. Sulfide-based solid electrolytes are preferable for all-solid-state cells because of their high ionic conductivity and good softness and elasticity. However, sulfides are very reactive with oxide cathodes, and this reduces the stability of the cathode/electrolyte interface of all-solid-state cells. $Li_2ZrO_3$ is expected to be a suitable coating material for the cathode because it can suppress the undesirable reactions at the cathode/sulfide electrolyte interface because of its good stability and high ionic conductivity. Cells employing $Li_2ZrO_3$ coated NCA showed superior capacity to those employing pristine NCA. Analysis by X-ray photoelectron spectroscopy and electron energy loss spectroscopy confirmed that the $Li_2ZrO_3$ coating layer suppresses the propagation of S and P into the cathode and the reaction between the cathode and the sulfide solid electrolyte. These results show that $Li_2ZrO_3$ coating is promising for reducing undesirable side reactions at the cathode/electrolyte interface of all-solid-state-cells.
Plasma electrolytic oxidation (PEO) is a promising coating process to produce ceramic oxide on valve metals such as Al, Mg and Ti. The PEO coating is carried out with a dilute alkaline electrolyte solution using a similar technique to conventional anodizing. The coating process involves multiple process parameters which can influence the surface properties of the resultant coating, including power mode, electrolyte solution, substrate, and process time. In this study, ceramic oxide coatings were prepared on commercial Al alloy in electrolytes with different KOH concentrations (0.5 ~ 4 g/L) by plasma electrolytic oxidation. Microstructural and electrochemical characterization were conducted to investigate the effects of electrolyte concentration on the microstructure and electrochemical characteristics of PEO coating. It was revealed that KOH concentration exert a great influence not only on voltage-time responses during PEO process but also on surface morphology of the coating. In the voltage-time response, the dielectric breakdown voltage tended to decrease with increasing KOH concentration, possibly due to difference in solution conductivity. The surface morphology was pancake-like with lower KOH concentration, while a mixed form of reticulate and pancake structures was observed for higher KOH concentration. The KOH concentration was found to have little effect on the electrochemical characteristics of coating, although PEO treatment improved the corrosion resistance of the substrate material significantly.
The electrolyte in the solid oxide fuel cell must be dense enough to avoid gas leakage and thin enough to reduce the ohmic resistance. In order to manufacture the thin and dense electrolyte layer, 8 mol% $Y_2O_3$ stabilized-$ZrO_2$ (8YSZ) electrolyte layers were coated on the porous tubular substrate by the novel vacuum slurry dip-coating process. The effects of the slurry concentration, presintering temperature, and vacuum pressure on the thickness and the gas permeability of the coated electrolyte layers have been examined in the vacuum slurry coating process. The vacuum-coated electrolyte layers showed very low gas permeabilities and had thin thicknesses. The single cell with the vacuum-coated electrolyte layer indicated a good performance of $495\;mW/cm^2$, 0.7 V at $700^{\circ}C$. The experimental results show that the vacuum dip-coating process is an effective method to fabricate dense thin film on the porous tubular substrate.
전기주석도금용 PSA(Phenolsulfonic Acid Bath)계 전기주석 도금액은 장기간 사용하면 노화되어 도금 전류밀도 범위 축소 및 표면특성 열화현상이 일어나게 된다. 본 연구에서는 도금액 노화 현상의 원인을 축적된 phenolsulfonate농도 증가의 관점에서 조사하였다. 동전위와 정전위 분극실험 결과에서는, phenolsulfonate축적농도 증가에 따른 도금액의 노화 정도가 증가함에 따라 음극분극 초기에 나타나는 한계전류밀도가 점차 낮아지는 현상이 나타났다. Sodium phenolsulfonate를 첨가하여 phenolsulfonate끼 농도만을 조절한 도금액에서도 노화된 도금액과 거의 비슷한 분극 특성이 나타남으로써 도금액 노화의 원인이 축적된 phenolsulfonate임을 간접적으로 확인할 수 있었다. 또한 도금액의 온도가 증가할수록 한계전류밀도가 뚜렷하게 나타나지 않고 도금액 노화에 따른 영향이 적어져서 도금액의 노화는 물질이동과 같은 thermally-activated process의 제약에 의한 것이며, phenolsulfonate가 축적되면서 주석 이온의 mobility를 감소시키고, 따라서 정상적인 도금 반응이 억제되는 것으로 판단된다.
The effect of electrolyte on mechanical and corrosion properties of AZ91 magnesium alloy by plasma electrolytic oxidation (PEO) method was investigated. The coating layers formed in the silicate and the aluminate electrolytes showed porous structures. The small pores were randomly distributed on the coatings formed in aluminate electrolyte while the coatings formed in silicate electrolyte showed much bigger pores. In the aluminate electrolyte, the coatings were composed of Mg, MgO and $MgAl_2O_4$, whereas Mg, MgO, $MgAl_2O_4$ and $Mg_2SiO_4$ were identified in the coatings formed in silicate electrolyte. The hardness of coatings in the silicate electrolyte was higher than that of coating grown in the aluminate electrolyte. The AZ91 alloy coated in the silicate electrolyte had higher tensile strength and elongation than that coated in the aluminate electrolyte. In addition, the coatings formed in the silicate electrolyte showed much better corrosion resistance compared to the coatings formed in the aluminate electrolyte.
$Li_2SiO_3$ was used as a coating material to improve the electrochemical performance of $Li[Ni_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}]O_2$. $Li_2SiO_3$ is not only a stable oxide but also an ionic conductor and can, therefore, facilitate the movement of lithium ions at the cathode/electrolyte interface. The surface of the $Li_2SiO_3$-coated $Li[Ni_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}]O_2$ was covered with island-type $Li_2SiO_3$ particles, and the coating process did not affect the structural integrity of the $Li[Ni_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}]O_2$ powder. The $Li_2SiO_3$ coating improved the discharge capacity and rate capability; moreover, the $Li_2SiO_3$-coated electrodes showed reduced impedance values. The surface of the lithium-ion battery cathode is typically attacked by the HF-containing electrolyte, which forms an undesired surface layer that hinders the movement of lithium ions and electrons. However, the $Li_2SiO_3$ coating layer can prevent the undesired side reactions between the cathode surface and the electrolyte, thus enhancing the rate capability and discharge capacity. The thermal stability of $Li[Ni_{0.8}Co_{0.15}Al_{0.05}]O_2$ was also improved by the $Li_2SiO_3$ coating.
Park, Jang-Hoon;Cho, Ju-Hyun;Kim, Jong-Su;Shim, Eun-Gi;Lee, Yun-Sung;Lee, Sang-Young
전기화학회지
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제14권2호
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pp.117-124
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2011
We demonstrate a new surface modification of high-voltage lithium cobalt oxide ($LiCoO_2$) cathode active materials for lithium-ion batteries. This approach is based on exploitation of a polarity-tuned gel polymer electrolyte (GPE) coating. Herein, two contrast polymers having different polarity are chosen: polyimide (PI) synthesized from thermally curing 4-component (pyromellitic dianhydride/biphenyl dianhydride/phenylenediamine/oxydianiline) polyamic acid (as a polar GPE) and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) containing 12 wt% vinyl acetate repeating unit (as a less polar GPE). The strong affinity of polyamic acid for $LiCoO_2$ allows the resulting PI coating layer to present a highly-continuous surface film of nanometer thickness. On the other hand, the less polar EVA coating layer is poorly deposited onto the $LiCoO_2$, resulting in a locally agglomerated morphology with relatively high thickness. Based on the characterization of GPE coating layers, their structural difference on the electrochemical performance and thermal stability of high-voltage (herein, 4.4 V) $LiCoO_2$ is thoroughly investigated. In comparison to the EVA coating layer, the PI coating layer is effective in preventing the direct exposure of $LiCoO_2$ to liquid electrolyte, which thus plays a viable role in improving the high-voltage cell performance and mitigating the interfacial exothermic reaction between the charged $LiCoO_2$ and liquid electrolytes.
The water permeation in protective coatings, which may greatly influence the corrosion protective property of these coatings, was studied using the electrochemical impedance spectroscopy technique. During the absorption of water in protective coatings immersed in electrolyte solution, the change of coating capacitance with concentration of electrolyte was determined from impedance measurements. When water absorption or desorption of coatings occured by exposing the coatings to electrolyte solutions of different concentration, increase in impedance caused by desorption of water was found to be higher in the case of thicker film. The amount of water absorbed in coatings changed with concentration of electrolyte. The water taken up in coatings from the solution of lower electrolyte concentration was deserted by contact with the solution of higher concentration. The uptake of water in protective coatings varied depending on the type of coating ingredient especially binder.
To prevent an interfacial reaction between the anode and the electrolyte layer during the conventional high-temperature co-firing process, an anode-supported type cell with a thin-film electrolyte was fabricated by low-temperature ceramic thick film coating process. Ni-GDC cermet composite was used as the anode material and YSZ was used as the electrolyte material. Open circuit voltage and maximum power density were found to strongly depend on the surface uniformity of the anode functional layer. By optimizing the microstructure of the anode functional layer, the open circuit voltage and maximum powder density of the cell increased to 1.11 V and $1.35W/cm^2$, respectively, at $750^{\circ}C$. When a GDC barrier layer was applied between the YSZ electrolyte and the LSCF cathode, the cell showed good stability, with almost no degradation up to 100 h. Anode-supported type SOFCs with high performance and good stability were fabricated using a coating process.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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