To develope chemical heat pump using available energy sources, solar heat and other kinds of waste thermal energy, we have studied the heat transfer rate in cylindrical bed reactor packed with calcined Dolomite. Two dimensional (radial and circumferential) Partial differential equations, concerning heat and mass transfer in packed bed of calcined Dolomite, are solved numerically to describe the characteristics of the reaction of calcined Dolomite and heat transfer. The results obtained by numerical analysis about two dimensional profiles of temperature and conversion of reactant in the packed bed reactor and the amount of exothermic heat released from the reactor are follows. It was found that all of calcined Dolomite packed bed kept the reaction temperature of about 750K throughout the entire part of the bed, immediately after the steam was introduced exothermic reaction of hydration was proceeded from the packed bed inpu to output and from wall side to center. The rate of thermochemical reaction depends on the temperature and concentration and it is also governed by the boundary conditions and heat transfer rate in the particle packed bed.
To develope chemical heat pump using available energy sources, solar heat and other kinds of waste thermal energy, we have studied the material and heat transfer rate in the cylindrical bed reactor packed with Calcined Dolomite. Our results from the studies are as follows ; 1 The time needed to complete dehydration reaction at the wall side of the cylindrical reactor(r/rL=0.5) was shorter than that of the center(r/rL=0.0) as much as 12%. 2. Two dimensional (radial and circumferential) partial differential equations, concerning heat and mass transfer rate in the packed bed of calcined Dolomite, are solved numerically to describe the characteristics of the reaction in the cylindrical reactor. The solution reads rate of reaction in the packed bed reactor depends on the temperature and concentration of reactants. These results read the supplied heat transfers from the wall side of the cylinder to the center, dehydration reaction begins at the inner side of the wall of the cylindrical reactor and the dehydration reaction proceeds from the wall side to center of cylinder.
This study was carried out to investigate the heat storage/release characteristics of the thermochemical reaction of the calcined dolomite with the packed bed shape experimental apparatus for development of chemical heat pump system. In the present study, it was found that MgO of the calcined dolomite was not hydrated during the hydration process under the experimental conditions. Therefore, the MgO of the calcined dolomite can be regard as an inert material. As a result, it was found that all of CaO packed kept the reaction temperature of about $510^{\circ}C$ through the entire part of the bed. The dehydration reaction was incurred first at the wall side area as the supplied heat was transferred through the wall side into the packed bed. As a result of the temperature and concentration spread, the reaction was completed at the wall side progressed into the center.
국내에서 채광한 백운석(Ca·Mg(CO3)2) (20~30 mm)을 활용하여 Mg crown을 제조하였다. 백운석을 사용하여 경소 백운석(CaO·MgO)을 제조하기 위하여, (a) 전기로(950 ℃, 480분)와 (b) 마이크로웨이브 가열로(950 ℃, 60분)를 사용하는 공정을 적용한 결과를 서로 비교하였다. 전기로 공정의 경우에는 CaO 56.9 wt%, MgO 43.1 wt%, 마이크로웨이브 가열로 공정의 경우에는 CaO 55 wt%, MgO 45 wt%가 얻어졌다. 마이크로웨이브 가열로를 사용한 공정에서는 백운석의 탈탄산 반응 시간을 1/8로 단축하여도 경소백운석을 제조할 수 있었다. 수화 시험(hydration reaction, ASTM C110)은 경소백운석의 수화 반응성의 기준이 되는데, 전기로 공정의 경우에는 고 반응성(최고 온도 79.8 ℃/1.5 분)을 나타내었다. 이러한 수화 반응은 CaO의 수화 반응에 의해 일어나는 것을 XRD 분석 결과에서 확인할 수 있었으며, 마이크로 가열로 공정의 경우에는 저 반응성(최고 온도 81.7 ℃/19.5 분)을 나타내었다. 이러한 낮은 수화 반응성은 CaO의 수화 반응이 일어난 후에 MgO의 수화 반응이 일어나서 CaO와 MgO가 모두 수화물 형태로 되는 것을 XRD 분석 결과에서 확인하였다. 전기로와 마이크로웨이브 가열로를 사용하여 1,230 ℃, 60분, 5 × 10-2 torr의 조건에서 규소열환원 공정으로 제조한 Mg crown은 전기로 공정의 경우에 58.8 g 그리고 마이크로웨이브 가열로 공정의 경우에 74.6 g을 얻을 수 있었다.
소성 Dolomite 입자 충전층 반응기내에 전열(구리)핀을 설치한 경우의 수화 반응시 수증기 도입과 동시에 수화 반응이 진행되었고, 반응열에 의한 온도 상승 후 반응기 아래쪽부터 온도 강하가 시작됨을 알 수 있었다. 반응은 관벽과 전열핀쪽에서 시작하여 핀과 핀 사이의 블록 중심으로 진행하는 것을 알 수 있었다. 소성 Dolomite 입자 충전층 반응기내에 전열핀을 설치하지 않은 경우보다 전열핀을 설치한 결과 입자 충전층 수화반응 시간이 1/2 정도 줄어드는 전열 촉진효과가 나타남을 알 수 있었다.
본 연구에서는 소성 dolomite와 수증기계의 열화학 반응을 축열식열교환기에 응용하기 위해 충전층 형태의 실험장치에서 축열 및 방열특성에 관한 연구를 수행하였다. 실험 data는 수화반응온도 $150-400^{\circ}C$, 탈수반응온도 $700-800^{\circ}C$ 및 수증기 유량 294, 430, 567 g/hr의 실험조건에서 얻은 결과이다. 본 연구의 실험범위내에서는 소성 dolomite중 MgO가 수화반응 과정중 수화되지 않음을 알았다. 따라서 소성된 dolomite중 MgO는 불활성 물질로 취급할 수 있다. 또한 율속단계는 충전층의 입구와 벽면으로부터, 출구와 중심쪽으로 반응이 진행되므로 반응율속보다는 열전달율속으로 진행된다고 생각된다.
단양 백운석, 영월 백운석, 단양 석회석, 영월 석회석을 소성하여 얻은 탈황제에 대한 황화 반응 특성 실험을 열중량분석기를 사용하여 등온 방식에서 수행하였다. 입자 직경 0.08mm인 시료를 사용하여 650~85$0^{\circ}C$의 등온 조건, SO2 농도 0.38~1%, 산소농도 1.2~6.7% 변화 조건에서 황화 반응 실험이 행하여졌다. 여기서 활성화에너지는 23.6~36 kJ/mol, SO2 농도차수 0.3~2.2, 산소 농도 차수 0.22~0.51로 구하여졌다. 전체적인 반응 상수를 고려한 백운석에 대한 황화반응 속도 상관 관계식을 제시하였다.
백운석을 칼슘/마그네슘 화합물 소재로 활용하기 위해 마이크로웨이브 소성로(950 ℃, 60 min)을 이용하여 소성하여 고반응성 경소백운석(CaO·MgO)을 제조하였다. Hydration test(ASTM C 110) 기준에 따라 실험을 실시하였으며 수화 반응성 결과, 중 반응성(max 74.1 ℃, 5 min)으로 분석 되었다. 경소백운석의 수화 반응에 기초하여 경소백운석과 염(MgCl2·6H2O) (a) 1:1, (b) 1:1.5, (c) 1:2 wt%로 실험을 진행하였다. 염 첨가 비율이 증가 할수록 경소백운석의 MgO가 Mg(OH)2로 증가되는 것을 X-선 회절 분석 결과 확인하였다. 분리 반응 후 칼슘은 CaCl2 용액 상태로 80 ℃, 24 시간 동안 교반시켜 흰색 결정체인 CaCl2가 제조 되었다. XRD 분석 결과, CaCl2·(H2O)x(calcium chloride hydrate)로 경소백운석과 염 첨가 반응에 의한 CaO는 CaCl2로 분리 되는 것을 확인하였다. 그리고 CaCl2 용액에 NaOH 첨가 반응으로 순도 99 wt%의 Ca(OH)2 합성하였으며, 합성된 Ca(OH)2를 열처리 과정을 통하여 CaO를 제조하였다. 탄산칼슘을 제조하기 위해 CaCl2 용액에 Na2CO3 첨가 반응으로 CaCO3를 합성하였으며, 형상은 큐빅(cubic) 형태로 순도 99 wt%로 분석 되었다.
The hydration of supersulphated slag cement which is the mixture of granuloated blast furnace slag anhydrite $C_4A_3$ type clinker and calcined dolomite was studied by X-ray diffraction differential thermal analysis scanning electron microscope observation and measurement of the rate of heat liberation. The main hydrates were ettrigite and C-S-H. This supersulphated slag cement enhanced rapid-hardening and increased in strength at early stage due to the much of ettrigite. Furthermore the hardened cement became stronger due to the C-S-H that was produced from the hydration of the $eta$-$C_2S$ in $C_4A_3$ type clinker and the hydration of the dissolved components from slag at later period.
바이오매스 가스화 공정을 위하여 내경이 0.1 m이고 높이가 1.2 m인 유동층 반응기에서 수증기 및 촉매의 첨가가 프로듀서가스(Producer gas)에 미치는 영향을 파악하였다. 가스화 장치는 유동층 반응기, 연료공급 장치, 사이클론, 2개의 냉각기, 수증기 발생장치 및 가스분석기로 구성하였다. 층물질 및 촉매물질로 평균입자크기 $380{\mu}m$의 비구형 silica sand 와 평균입자 $356{\mu}m$ 크기의 소성된 백운석을 사용하였다. 사용된 바이오매스는 국산 우드펠릿(Korea woody pellet) 및 동남아 팜 부산물인 EFB(empty fruit bunch)를 펠릿 형태로 가공하여 사용하였다. 실험 고정 변수로는 연료공급량 50 g/min(EFB), 38 g/min(KWP) 반응 온도 $800^{\circ}C$, ER(equivalence ratio) 0.25로 설정하였다. 조업 변수로 촉매인 소성된 백운석을 층물질 0~100 wt%의 혼합비로 사용하였다. 가스화매체로 공기 또는 Air-Steam을 사용하였다. 이때 수증기 첨가량은 SBR(steam to biomass ratio) 기준 0.3으로 하였다. 생성된 가스의 조성, 타르(Tar) 및 저위발열량을 측정하였다. 실험의 결과로 소성된 백운석은 모든 실험조건에서 프로듀서가스 타르의 함량을 감소시키며 최대 67.3 wt%의 감소율을 보였다. 저위발열량은 공기가스화에서 소성된 백운석 첨가량이 증가할수록 감소하였다. 하지만 Air-steam 가스화에서 저위발열량은 변화가 적거나 오히려 소폭 증가한 경향을 보였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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