In this study, the reductive decolorization of three acid and basic dyes using modified zero-valent iron (i.e., acid-washed iron (Aw/Fe) and palladium coated iron (Pd/Fe)) at various pH conditions (pH 3~5) was experimentally investigated and the decolorization characteristics were evaluated by analyzing the absorbance spectra and reaction kinetics. In the case of acid dyes such as methyl orange and eriochrome black T, color removal efficiencies increased as initial pH of the dye solution decreased. However, the color removal of methylene blue, a basic dye, was not affected much by the initial pH and more than 70% of color was removed within 10 min. During the decolorization reaction, the absorbance of methyl orange (${\lambda}_{max}=464nm$) and eriochrome black T (${\lambda}_{max}=528nm$) decreased in the visible range but increased in the UV range. The absorbance of methylene blue (${\lambda}_{max}=664nm$) also decreased gradually in the visible range. Pseudo-zero order, pseudo-first order, and pseudo-second order kinetic models were used to analyze the reaction kinetics. The pseudo-second order kinetic model was found to be the best with good correlation. The decolorization reaction rate constants ($k_2$) of methylene blue were relatively higher than those of methyl orange and eriochrome black T. The reaction rate constants of methyl orange and eriochrome black T increased with a decrease in the initial pH.
본 연구에서는 골프장 등에서 살충제로 사용하는 대표적인 농약 중 fenitrothion에 대해 ZVI를 사용하여 분해경로를 파악하고 분해특성을 회분식 반응기를 이용하여 연구하였다. 또한 ZVI에 의한 순수 fenitrothion과 스미치온에 함유되어 있는 fenitrothion 분해율을 비교하였다. ZVI에 의한 fenitrothion의 분해 과정에서 3-methyl-4-nitrophenol과 4-amino-m-cresol이 생성되는 것을 알 수 있었다. ZVI에 의한 순수 fenitrothion 및 스미치온에 함유된 fenitrothion의 분해반응은 1차 반응으로 나타낼 수 있으며, 주입농도가 증가 할수록 분해율 및 1차반응 속도상수 값도 증가하였다. 순수 및 스미치온에 함유된 fenitrothion의 비표면적 1차 속도상수 값은 각각 0.0398 및 $0.1312L/m^2{\cdot}hr$으로 스미치온에 함유된 fenitrothion이 순수 fenitrothion에 비해 ZVI에 빨리 분해되었다. 이는 스미치온에 함유된 계면활성제가 fenitrothion의 용해도를 증가시키며 ZVI의 분산력을 향상시킨 것에 기인하는 것으로 판단된다.
Nitrate contamination of groundwater is a common problem throughout intensive agriculture areas (non-point source pollution). Current processes (e.g. ion exchange and membrane separation) for nitrate removal have various disadvantages. The objective of this study was to evaluate electrochemical method such as electroreduction using bipolar ZVI packed bed electrolytic cell to remove nitrate from groundwater at field pilot. In addition ammonia stripping tower continuously removed up to 77.0% of ammonia. Bipolar ZVI packed bed electrolytic cell also removed E.coli. In the field pilot experiment for groundwater in 'I' city (average nitrate 30~35 mg N/L, pH 6.4), maximum 99.9% removal of nitrate was achieved in the applied 600 V.
Excessive phosphorus in aquatic systems causes algal bloom resulting in eutrophication, DO depletion, decline in recreational value of water and foul tastes. To treat wastewater containing phosphorus including effluent of wastewater treatment plant, the continuous experiments were performed by using electrochemical way. The spherical ZVI and silica sand which act as physical filter are packed at appropriate volume ratio of 1:2. Electric potential is applied externally which can be changed as per the operational requirement. The results indicate that optimum hydraulic retention time of 36 minutes (10 mL/min at 1 L reactor) was required to meet the effluent standards. Lower concentrations of phosphorus (<10 mg/L as phosphate) were removed by precipitation by contact with iron. Thus, additional electric potential was not required. In order to remove high concentration phosphorus around 150 mg/L as phosphate, external electric potential of 600 V was applied to the reactor.
오염 지하수 처리를 위한 획기적인 방법으로 높은 반응성을 가진 나노영가철이 최근 주목을 받고 있다. 그러나 미세한 분말형태로 인하여 현장공법에 적용이 제한되어 나노영가철을 입자형태의 지지체에 부착시켜서 투수성을 유지하여 실용성을 높인 방법이 제시되었다. 본 연구에서는 지지체의 존재 하에 생성된 나노영가철이 제조방법에 따라 어떤 특성의 변화를 보이는지 분석하고 이에 따른 반응성의 차이를 평가하였다. 지지체로는 이온교환수지를 선택하였으며 분산제를 포함한 에탄올/물의 이중용매를 사용하여 나노영가철을 제조한 후 그것의 물리적, 화학적 특성 및 반응성을 기존의 물만을 사용하여 제조한 경우와 비교하였다. 이중용매 상에서 제조된 반응물질은 비표면적이 $38.10m^2/g$, 철함량이 22.4 mg Fe/g 으로 수용액상에서 제조된 반응물질 보다 비표면적과 철 함량이 각각 20%와 23% 증가하였으며 질산성질소를 이용한 반응성 평가에서도 $0.462h^{-1}$의 반응상수값을 보이며 61% 증가한 반응성을 나타냈다. 단위표면의 반응상수 또한 증가하여 단위 면적에서의 반응성도 향상된 나노영가철을 얻을 수 있었다. 제조된 반응물질은 높은 반응성과 지지체의 사용으로 실제 오염 지하수 등의 처리에서 유용하게 사용될 수 있을 것으로 기대되어진다.
In order to investigate stabilization effect on As-contaminated soils treated by zero-valent iron(ZVI) and industrial by-products, batch tests and column tests were carried out with As-contaminated soils collected from farmland around the abandoned mine site. In batch tests, ZVI and industrial by-products(blast furnace slag, steel refining slag and oyster shell powder) were used as treatment materials to reduce As. Industrial by-products were mixed with As-contaminated soils, in the ratio of 1%, 3%, 5% and 7% on the weight base of dried soil. After incubation, all samples showed the reduction of As concentration and it was expected that ZVI and steel refining slag were effective treatment materials to remove As among treatment materials used in batch test. In column tests, columns were made by acrylic with the dimension of diameter=10cm, height=100cm, thickness=1cm and these columns were filled with untreated soils and treated soils mixed with ZVI and steel refining slag(mixing ratio=3%). Distilled water was discharged into the columns with the velocity of 1 pore-volume/day. During test, pH, EC, Eh and As concentration were measured in the regular term(1 pore-volume). As a result, ZVI and steel refining slag were shown 93%, 62% reduction of As concentration respectively by comparison with untreated soils. Therefore, if ZVI and steel refining slag are used as treatment materials in As-contaminated soils, it is expected that the As concentration in soils is reduced effectively.
실험에 사용된 영가 철의 평균 입도는 $85.55{\sim}196.46{\mu}m$의 범위를 나타내었고 비표면적은 $0.055{\sim}0.091m^2/g$으로 나타났다. 영가 철 중 J(93%) 및 PU(88%)를 제외한 PA, F, S, J1는 철을 98% 이상 함유하는 것으로 평가되었다. 영가 철에 의한 Cr(VI)의 환원은 영가 철의 종류에 따라 달랐으며, J 및 PU의 경우 3시간 이내에 98% 이상의 Cr(VI)을 제거하였다. 그러나 PA, F, S, J1의 경우 반응 48시간 동안 각각 74, 65, 29, 11%의 Cr(VI) 만을 제거하였으며 이때 환원 효율은 J > PU > PA > F > S > J1 순으로 나타났다. 영가철에 의한Cr(VI)의 환원 과정에서 용액의 pH는 반응초기 3시간 동안 급격히 증가하였으며 이후 안정화되는 경향을 나타내었다. 영가 철의 종류에 따른 pH의 변화는 PU > J > PA > F > S > J1 순으로 나타났으며 Cr(VI)의 환원효율이 큰 영가 철에서 pH의 상승 폭도 크게 나타나는 것으로 평가되었다. 영가 철의 종류에 따른 산화환원전위 Eh의 변화는 pH와는 반대의 경향을 나타내었으며 Cr(VI)의 환원율이 클수록 Eh의 감소율은 증가하였다. 유기화합물의 경우 반응효율이 영가 철의 물리적 특성에 의해 주로 지배되는 것으로 알려져 있으나 Cr(VI)의 경우 화학적 특성이 반응효율을 지배하는 것으로 판단되었다. 본 실험에 사용된 6종류의 상용 영가 철 중에는 J와 PU가 Cr(VI)의 환원에 가장 효과적인 것으로 조사되었다.
영가철은 trichloroethylene(TCE)과 같은 염소계 유기오염물질 제거에 탁월한 효과를 가지고 있어서, 반응벽체를 이용한 오염된 토양 및 지하수의 현장처리에 반응매질로 자주 사용되고 있다. 하지만 영가철의 빠른 반응성으로 인하여 반응벽체의 수명이 다하고, 탈염소화 과정 중 생성된 산화철이 영가철 표면에 침적 되어 반응표면적을 줄임으로써 반응성이 떨어지게 된다. 이러한 영가철 반응벽체의 단점을 보완하기 위한 방법이 연구되어 왔고, 그 중 철환원균을 이용한 연구가 본 연구에서 시도되었다. 실험에 사용한 Shewanella algae BrY는 철환원균의 일종으로서 Dissimilatory Iron Reducing Bacteria(DIRB)로 분류된다. 본 연구에서는 이전의 배치실험 연구결과를 바탕으로 칼럼실험을 통해 TCE의 농도를 30mg/L과 67.5mg/L의 두 가지로 비교하고, 유량을 8mL/hr, 16mL/hr의 두 가지로 비교하여 세 개의 칼럼 실험을 실시하여 영가철 반응벽체의 TCE의 제거 및 산화된 철의 철환원균을 이용한 환원과정을 칼럼실험을 통해 측정했다. 그 결과 철환원균에 의한 산화철의 환원은 오염물질의 농도가 높을 경우 처리량의 증가로 인하여 반응벽체의 수명을 단축시키는 원인이 되었고, 유량의 증가 역시 유입되는 오염물질의 증가로 인하여 수명의 단축을 가져왔다. 그러나 유량증가의 경우 유속의 증가를 가져와서 Shewanella algae BrY가 매질표면에 작용하여 산화철을 환원시킬 수 있는 시간을 감소시키고 착상되는 것을 방해하기 때문에 오염물질의 농도보다 큰 영향을 미치는 결과를 보여준다. 칼럼실험결과 Shewanella algae BrY에 의한 산화철의 환원은 TCE의 탈염소화 후 생성된 산화철의 침적에 의하여 발생되는 반응벽체의 수명감소를 줄일 수 있다는 결과를 얻었다.
In this study, the applicability of reduction-oxidation-linked treatment was evaluated for nitrobenzene and a by-product by analyzing the reaction kinetics. Nitrobenzene showed very low reactivity to persulfate that was activated using various methods. Nitrobenzene effectively reacted through the reduction process using Zero-Valent Iron (ZVI). However, aniline, a toxic substance, was produced as a by-product. Reduction-oxidation-linked treatment is a method that can allow the oxidative degradation of aniline after reducing nitrobenzene to aniline. The experimental results show improved reactivity and complete decomposition of the by-product. Improved reactivity and decomposition of the by-product were observed even under conditions in which the reduction-oxidation reaction was induced simultaneously. No activator was injected for persulfate activation in the process of reducing oxidant linkage, and the activation reaction was induced by ferrous iron eluted from the ZVI. This indicates that this method can be implemented relatively simply.
본 연구에서는 지하수에 존재하는 다양한 클로로페놀류 화합물을 제거하기 위하여 니켈로 코팅된 영가철을 이용하여 적용 타당성을 검토하였다. 다섯가지 종류의 클로로페놀 화합물을 대상으로 처리효과를 평가하였으며 중간 생성물을 분석하였다. 실험결과를 이용하여 개질된 영가철에 의한 반응경로 및 반응율을 평가하기 위하여 수치해석적 방법을 적용하였다. 개질된 영가철에 의한 오염물의 제거는 반응계수를 기준으로 2-CP>4-CP>2,4-DCP>2,4,6-TCP>2,6-DCP의 순서를 나타내었다. 수치해석 결과 각 클로로페놀 화합물의 탈염소화 반응은 연속적 단계와 평행적 단계를 거쳐 최종 생성물인 페놀화합물에 도달되는 결과를 보여주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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