본 연구에서는 크라프트 리그닌(Kraft Lignin)을 사용해 바닐린을 생산하는 공정의 개념 설계를 진행하였다. 기존 크라프트 리그닌은 대부분 저품질의 보일러 연료로 사용되거나 폐수로 버려지고 오직 2% 이하의 리그닌만 고품질의 제품으로 정제된다. 버려지는 크라프트 리그닌을 활용하기 위해 새로운 공정을 제안하였다. 기존 바닐린 생산 개념 공정은 NaOH를 사용한 알칼리 산화, 여과, 크로마토그래피, 결정화 단계로 진행됐다. 이중 상용화가 어려운 크로마토그래피를 용매 추출 공정으로 변경하였다. 제안된 용매 추출 공정의 바닐린 회수율 92.9%, 순도 99.5%이며, 이는 기존 크로마토그래피 공정과 유사한 수준이다. 크로마토그래피와 비슷한 결과를 보이는 용매 추출 공정이 기존 크로마토그래피 공정을 대체할 수 있는 이유를 분석하였다.
더덕의 육질과 껍질의 부위별 세포벽 물질(CWM)로부터 uronic acid, 총 당, 비섬유성 중성당, 페놀성 화합물 함량 및 항산화 활성을 측정하였다. 더덕의 육질과 껍질의 uronic acid와 중성당의 비는 4, 6이었다. 총 당 함량은 육질과 껍질에서 각각 788.6, 824.9 ${mu}g/g$ CWM이었다. 주요 비섬유성 중성당은 galactose와 arabinose였다. 더덕 CWM으로부터 분석된 주요 페놀성 화합물은 vanillic acid, p-OH-benzaldehyde, vanillin, ferulic acid 및 8-O-4' diferulic acid 였다. 이들 중 p-OH-benzaldehyde, vanillin, 8-O-4' diferulic acid는 더덕에서 처음으로 동정된 것으로 인삼의 세포벽 페놀성 화합물 조성과 유사하였다. 더덕의 껍질 AIR에 함유된 8-O-4' diferulic acid의 함량은 56.1 ${mu}g/g$ CWM이었다. 더덕의 CWM로부터 얻은 ethanol 분획, ethanol 분획의 ethanol-NaOH 분획, ethanol 분획 후 잔사로부터 얻은 AIR 분획의 항산화 활성의 크기는 ethanol-NaOH 분획이 가장 높았으며, 다음으로 AIR 분획, ethanol 분획의 순으로 나타났다.
부틸알코올과 증류수를 유기용매로 사용하여 볏짚을 전처리하고 리그닌을 추출하였으며, 추출된 리그닌으로부터 적절한 산화촉매(CuO, Cu(OH)$_2$, CuSO$_4$.5H_2$O)하에서 바닐린 생성 실험을 하였다. 볏짚으로부터 리그닌 분리추출의 최적조건은 ptoluenesulfonic acid 2.5g을 촉매로하여 부틸알코올과 물을 1:1로 혼합한 용매 500ml에 볏짚 25g을 넣고 12$0^{\circ}C$하에서 반응시켰을 경우이었다. 한편 리그닌으로부터의 바닐린 수율은 반응온도의 증가에 따라 전형적으로 증가하였고, 촉매 종류에 따라 Cu(OH)<$_2$ CuO$_4\cdot \;5H_2$O를 사용하고 18$0^{\circ}C$에서 2시간 반응시켰을 때 바닐린의 최대 수율은 9%이었다.
바니린을 Curie-point pyrolyzer-GC/MSD 장치를 사용하여 920, 740, 500, $333^{\circ}C$에서 각각 열분해하고, 열분해 생성물을 분리 및 확인하였다. 확인된 성분중에서 $920^{\circ}C$에서는 95개 성분, $740^{\circ}C$에서는 40개 성분, $500^{\circ}C$에서는 17개 성분, $333^{\circ}C$에서는 11개 성분을 확인할 수 있었으며 이 열분해 반응생성물 중 주요 생성물인 벤젠, 페놀, 2-히드록시 벤즈알데히드, 2-메톡시페놀, 4-메톡시벤즈알데히드, 벤즈알데히드, 메톡시벤젠, 1,3-시크로펜타디엔 등은 바니린의 작용기가 해리되었거나, 분해된 생성물로 생각되며, 1,3-benzodioxole-5-carbox-aldehyde, 메틸벤젠, 스틸렌, 메틸페놀 등은 $500^{\circ}C$ 이하에서도 바니린의 메톡시 작용기가 해리되어 생성되는 것으로 생각된다.
High value-added aromatic aldehydes (e.g. vanillin and syringaldehyde) were produced from heavy fraction of bio-oil (HFBO) via catalytic oxidation. The concept is based on the use of metalloporphyin as catalyst and hydrogen peroxide ($H_2O_2$) as oxidant under alkaline condition. The biomimetic catalyst cobalt(II)-sulfonated tetraphenylporphyrin ($Co(TPPS_4)$) was prepared and characterized. It exhibited relative high activity in the catalytic oxidation of HFBO. 4.57 wt % vanillin and 1.58 wt % syringaldehyde were obtained from catalytic oxidation of HFBO, compared to 2.6 wt % vanillin and 0.86 wt % syringaldehyde without $Co(TPPS_4)$. Moreover, a possible mechanism of HFBO oxidation using $Co(TPPS_4)/H_2O_2$ was proposed by the research of model compounds. The results showed that this is a promising and environmentally friendly method for production of aromatic aldehydes from HFBO under $Co(TPPS_4)/H_2O_2$ system.
한국인의 식생활에서 널리 이용되고 있는 식물성 식품 및 민간요법에서 이용되는 비상용식품 45가지를 선택하여 총페놀함량은 Folin-Denis 법으로, 축합형 탄닌의 함량은 vanillin 법과 modified vanillin 법으로, 단백질 침전성 페놀물질의 함량은 단백질 침전법으로 측정하였다. 총페놀 함량(건물기준)은 $0.1{\sim}5.8%$로 감잎, 밤속껍질, 모과, 호두, 해바라기씨, 칡뿌리에서는 2% 이상의 높은 함량을 보였다. 축합형 탄닌함량(건물기준)은 $0{\sim}48%$로 모과 밤속껍질에서 매우 높이 나타났다. 단백질 침전성 페놀성분의 함량(건물 기준)은 $0.4{\sim}2.2%$로 밤속껍질, 호두, 모과에서 매우 높았고 그들의 단백질 침전능은 트립신보다 펩신이나 알부민에서 더 잘 나타났다. 식품중 페놀성물질 함량간의 상관관계를 보면 총페놀 함량과 단백질 침전성 페놀물질 함량(r=0.65)과 축합형 탄닌함량(r=0.56)간에 높은 상관관계를 보였으나, 축합형 탄닌함량과 단백질 침전성 페놀물질 함량간에는 비교적 낮은 상관관계(r=0.39)를 보였다. 축합형 탄닌의 중합도를 예측하는 vanillin/Folin-Denis 비를 살펴본 결과 모과, 밤속껍질, 수수에서 높은 값을 보여 결국 낮은 중합도를 보였다. 메밀, 도토리, 쑥, 칡 등을 이용한 가공식품에서의 페놀물질 함량은 원료상태에서 보다 낮은 함량을 보여 식품단백질의 이용율에는 큰 장애를 주지 않을 것으로 판단되었다.
인삼추출물(人蔘抽出物)을 함유한 과자류(菓子類)의 품질관리(品質管理)를 위한 total saponin의 정량법(定量法)을 검토하기 위하여 이들 시료에 적당한 전처리를 실시한 후 Shibata법(法)으로 total saponin을 분리(分離)한 시료에 $vanillin-H_2SO_4$법(法)으로 발색하여 total saponin의 함량(含量)을 추정하는 방법(方法)과, 분리된 total saponin의 n-butanol 용액을 증발건조하여 그 무게를 측정하는 방법(方法)과 또한 분리(分離), 건조된 시료를 thinchrograph에 걸어 total saponin을 정량하는 방법(方法)들을 검토한 바 다음과 같은 결과(結果)를 얻었다. 단 이 시험(試驗)에서 시료인 과자류제품(菓子類製品)에 첨가한 인삼추출물(人蔘抽出物)을 대조구로 하여 정량(定量)하였다. (1) 본 시험(試驗)에서 시료로 사용한 과자류(菓子類)인 인삼(人蔘) jelly와 인삼(人蔘) candy는 성분상(成分上)으로 보아 당함량(糖含量)이 많은 식품(食品)이며, total saponin정량(定量)을 위한 전처리(前處理) 과정에서 대부분의 당(糖)을 제거해야 하는 어려움이 있다. 시료를 methanol로 추출(抽出)한 다음 methanol을 증발시키고 다시 이것을 냉(冷) methanol 용해시키는 방법(方法)은 당(糖)제거에 효과적이었다. (2)시료를 분리(分離)하여 80% ethanol에 녹인 용액을 $vanillin-H_2SO_4$법(法)으로 발색(發色)할 때 당(糖)이 혼재(混在)한 상태에서는 당(糖)도 $vanillin-H_2SO_4$에 의해서 같이 발색(發色)되므로 정량적(定量的)인 의미(意味)가 없다. (3) 전처리(前處理)한 시료(試料)에 대해서 Shibata법(法)으로 saponin을 분리(分離)하여 ,증발건조한 후 그 무게를 달아 정량(定量)하는 방법(方法)은 오차의 범위가 50%로 그 재현성(再現性)이 떨어지는 편이나 대체적인 경향을 알 수 있다. (4) (3)항(項)의 건조된 조(粗) total saponin을 다시 일정량(一定量)의 methanol에 용해시켜 thinchrograph를 이용(利用)하여 분석(分析)한 후 그 적분곡선의 높이를 비교한 바 대조구에 대한 오차의 범위가 27%로서 그 재현성(再現性)이 (3)항(項)의 중량법(重量法)보다는 다소 개선(改善)되는 경향이다.
Jang Dae Sik;Han Ah-Reum;Park Gowooni;Jhon Gil-Ja;Seon Eun-Kyoung
Archives of Pharmacal Research
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제27권4호
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pp.386-389
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2004
Repeated column chromatography of the CHCI_3-soluble fraction of Zingiber zerumbet led to the isolation and identification of two aromatic compounds, p-hydroxybenzaldehyde (1) and vanillin (2), and six kaempferol derivatives, kaempferol-3,4',7-O-trimethylether (3), kaempferol-3-O-methylether (4), kaempferol-3,4'-O-dimethylether (5), 4'-O-acetylafzel in (6), kaempferol-3-O-(4-O-acetyl-$\alpha$-L-rhamnopyranoside)], 2',4'-O-diacetylafzelin (7), kaempferol-3-O-(2,4-O-diacetyl-$\alpha$-L-rhamnopyranoside)], and 3',4'-O-diacetylafzelin (8), kaempferol-3-O-(3,4-O-diacetyl-$\alpha$-L-rhamnopyranoside)]. The structures of 1-8 were identifed by analysis of spectroscopic data as well as by comparison with published values. This is the first report on the isolation of compounds 1-3 from this plant.
In the previous study, we reported the antioxidative activity and inhibition of melanogenesis of Ligularia stenocephala extracts. In this study, inhibitory effect on elastase and production type I procollagen were investigated. The compounds which was investigated were 4-hydroxyacetophenone, vanillin, chlorogenic acid, caffeic acid isolated from Ligularia stenocephala. They were slightly mild on elastase inhibition activity but 4-hydroxyacetophenone, vanillin exhibited good inhibition activity on collagen production. These results suggest that Ligularia stenocephala may have potential as an anti-aging ingredient in cosmetics.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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