석유정제공장에서 사용된 폐촉매의 특성을 조사하여 바나듐 레독스 흐름전지용 소재인 전해액의 제조에 대하여 연구하였다. 석유정제공정에서 사용된 폐촉매의 총공극 부피, 비표면적 및 평균 기공크기는 BET법과 BJH법으로 계산하여 각각 3.96cc/g, 13.81m2/g, 1.15A 구하여 폐촉매에서 바나듐을 회수하여 전해액으로 제조 할 수 있음을 확인하였다. 폐촉매를 TG-DTA분석결과, $25^{\circ}C$부터 $700^{\circ}C$ 범위에서 중량손실이 약 23wt%였다. 폐촉매의 성분을 ICP 장비를 분석하여 황, 바나듐, 니켈, 알루미늄, 망간 철 구리 등의 원소를 확인하였다. 또한 TEM 장비로 측정한 결과 바나듐 외 다른 원소들이 결정성 클러스터가 밝은 점으로 명백하게 드러남을 알 수 있었다. 액액 추출법을 사용하여 폐촉매로 부터 바나듐을 99.25%로 분리하여 추출한 바나듐용액의 전기화학적 특성분석을 위해 CV(cyclic votammetry)측정한 결과, 산화/환원피크가 나타남으로서 전해질 용액으로서의 가능성을 보여주고 있다. 또한 폐촉매로 부터 추출된 바나듐 용액의 순도를 더욱 높여 전해질 용액을 제조하면 기존 상용화된 전해질 성능과 같은 것을 제조 할 것으로 사료된다.
Kim, Min-Young;Kang, Byeong-Su;Park, Sang-Jun;Lim, Jinsub;Hong, Youngsun;Han, Jong-Hun;Kim, Ho-Sung
Journal of Electrochemical Science and Technology
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제12권3호
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pp.330-338
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2021
An integral electrode-bipolar plate assembly, which is composed of electrode, conductive adhesive film (CAF) and bipolar plate, has been developed and evaluated for application with a vanadium redox flow battery (VRB) to decrease contact resistance between electrode and bipolar plate. The CAF, made of EVA (ethylene-vinyl-acetate) material with carbon black or CNT (Carbon Nano Tube), is applied between the electrode and the bipolar plate to enable an integral assembly by adhesion. In order to evaluate the integral assembly of VRB by adhesive film, the resistivity of integral assembly and the performance of single cell were investigated. Thus, it was verified that the integral assembly is applicable to redox flow battery. Through resistance and contact resistance of bare EVA and CAF films on bipolar plate were changed. Among the adhesive films, CAF film coated with carbon black showed the lowest value in through resistance, and CAF film coated with CNT showed the lowest value in contact resistance, respectively. The efficiency of VRB single cell was improved by applying CAF films coated with carbon black and CNT, resulting in the reduced overvoltage in charging process. Therefore, the energy efficiency of both CAF films, about 84%, were improved than that of blank cell, about 79.5 % under current density at 40 mA cm-2. The energy efficiency of the two cells were similar, but carbon black coated CAF improved the coulomb efficiency and CNT coated CAF improved the voltage efficiency, respectively.
본 연구는 바나듐 레독스 흐름전지에서 속도 결정단계인 양극 반응($[VO]^{2+}/[VO_2]^+$)을 개선하여 바나듐 반응의 속도를 증가시켜 흐름전지 성능을 향상시키고자 하는 목적으로 진행하엿다. 이를 위해, 다공성 촉매인 CMK3를 사용하여 일반적으로 사용되는 탄소 (Vulcan(XC-72)) 및 상용 Pt/C 촉매 (Johnson-Matthey사 Pt 20wt.%)와 그 성능을 비교하였다. 반응성은 순환주사전류법으로, 구조적 특성은 TEM과 BET&BJH을 이용하여 분석하였다. 또한, 완전지 실험을 통하여 전기화학적으로 나타난 결과가 어떻게 충방전에 적용되는지 확인하였다. 결과, CMK3는 Vulcan(XC-72)보다 6배 향상된 촉매 활성과 2배 이상 향상된 반응가역성이 나타남을 확인하였고, CMK3의 다공성 구조로 인해 Vulcan(XC-72) 보다 큰 표면적을 가지고 있음을 확인하였다. 아울러, CMK3는 백금 촉매가 없음에도, 상용 Pt/C 촉매의 85% 이상의 반응성과 가역성을 나타내었다. 완전지 실험에서 충방전 곡선은 CMK3를 적용한 흐름전지가 오히려 상용 Pt/C 촉매를 적용한 흐름전지보다 좋은 모습을 나타내었다.
In this study, we carry out a study on how to improve performance of vanadium redox flow battery (VRFB) through promoting reaction rate of rate determining vanadium reaction ($[VO]^{2+}/[VO_2]^+$). In order to do that, three different carbons like Vulcan (XC-72), CMK3 and MSU-F-C are adopted as the catalysts, while their catalytic activity and reaction reversibility are evaluated using half-cell tests. Their topological images are also measured by TEM. For estimation of the VRFB performance, multiple charge-discharge curves of VRFBs including the catalysts are measured by single cell tests. As a result of that, MSU-F-C shows relatively excellent catalytic activity and reaction reversibility as well as large surface area compared to those of Vulcan (XC-72) and CMK3. Also, in terms of the performance of VRFBs including the catalysts, VRFB including MSU-F-C indicates (i) low charging/discharging overpotentials and low internal resistance, (ii) high charge/discharge capacities and (iii) high energy efficiency. These VRFB performance data are well agreed with results on catalytic activity and reaction reversibility. The reason that MSU-F-C induces superior VRFB performances is attributed to (i) its large surface area and (ii) its hydrophilic surface functional groups that mainly consist of hydroxyl bonds that are supposed to play active surface site role for facilitaing $[VO]^{2+}/[VO_2]^+$ redox reaction. Based on the above results, it is found that adoption of MSU-F-C as catalyst for VRFB results in improvement in VRFB performance by promoting the languid $[VO]^{2+}/[VO_2]^+$ redox reaction.
본 연구에서는 염료 물질 중 하나인 메틸렌 블루(methylene blue)를 수계 레독스 흐름 전지의 활물질로 처음으로 도입하였다. Methylene blue의 레독스 전위는 pH가 높아짐에 따라 음의 방향으로 이동하는 것을 확인할 수 있었다. 이 methylene blue를 음극 활물질로 활용하고, 양극 활물질로는 바나듐(vanadium) 을 활용하여 산 전해질을 기반으로 셀성능 평가를 진행하였다. Methylene $blue/V^{4+}$ 레독스 조합의 산 전해질에 대한 셀 전압은 0.45 V로 낮으며, Methylene blue의 물에 대한 용해도 또한 0.12 M로 굉장히 낮다. 이에 따라 0.0015 M의 낮은 농도로 단전지 셀 성능을 평가하였으며, Nafion 212 멤브레인을 사용하여 0~0.8 V 컷-오프 전압으로 $1mA/cm^2$ 전류밀도 하에서 4 cycle에서 충방전 효율 96.67%, 전압효율 88.83%, 에너지효율 85.87%, 방전 용량($0.0500Ah{\cdot}L^{-1}$)의 성능을 보였으며, 낮은 방전용량은 활물질의 낮은 농도에 의한 것이므로 활물질인 메틸렌 블루의 농도를 0.1 M로, 전류밀도는 $10mA/cm^2$로 더 높였을 때 4 cycle에서 CE 99%, VE 85%, EE 85%의 효율로 더 높은 방전 용량($3.8122Ah{\cdot}L^{-1}$)을 도출함을 확인할 수 있었다.
바나듐 3, 4, 5가 이온은 공기 중에서 안정하지만, 바나듐 2가 이온은 쉽게 산화된다. 그러므로 바나듐 2가 이온이 담겨져 있는 음극 탱크가 공기와 접촉하지 않게 하는 것이 중요하다. 충전 중 음극 탱크에 공기가 침투되면, 바나듐 2가 이온은 3가 이온으로 산화되기 때문에 음극과 양극의 전해질에 불균형을 초래한다. 이러한 불균형은 바나듐 레독스 흐름전지 용량저하의 원인이 된다. 본 연구에서는 공기 중 2가 이온 산화에 의한 전해질의 불균형 현상을 쉽게 보여주기 위해, 공기노출과 차단조건에서 충방전 중에 발생한 음극과 양극의 바나듐 이온 상태변화량을 UV-Visible spectrophotometer를 이용해 정량적으로 분석하였다. 분석 결과, 공기노출 조건에서 음극의 충전 시, 충방전 cycle이 진행 될수록 바나듐 2가 이온의 양이 현격히 줄어들었지만, 공기차단 조건에서는 2가 이온의 양이 공기노출 조건보다 훨씬 더 적게 줄어들었다. 즉, 공기차단 조건에서는 바나듐 2가 이온이 3가로 산화되지 않아서 음극의 충전 후 바나듐 3가에서 2가로 전환되는 양이 공기노출 조건보다 더 많은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 영향으로 인해, 충방전 10th cycle을 진행해 본 결과, 공기차단 조건에서는 충방전 용량감소가 거의 없었지만 공기노출 조건에서는 현격한 충방전 용량 감소를 보였다.
We have investigated the Pt doping effect on structural and electrochemical properties of amorphous vanadium oxide film, grown by radio frequency magnetron sputtering. Room temperature charge-discharge measurements based on a half-cell with a constant current clearly indicated that the Pt doping could improve the cyclibility of V$_2$O$_{5}$ cathode film. Using glancing angle x-ray diffraction (GXRD) and high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) analysis, we found that the Pt doping with l0W r.f. power induce more random amorphous structure than undoped V$_2$O$_{5}$ film. As the r.f. power of Pt increases, large amount of Pt incorporates into amorphous V$_2$O$_{5}$ and makes PtOx microcrystalline phase in amorphous matrix. This result suggests that the semicondcuting PtOx microcrystalline phase in amorphous matrix lead to a drastically faded cyclibility of 50W Pt doped V$_2$O$_{5}$ cathode film. Possible explanations are given to describe the Pt doping effect on cyclibility of vanadium oxide cathode film.de film.
Na-ion batteries are being considered as promising cost-effective energy storage devices for the future compared to Li-ion batteries owing to the crustal abundance of Na-ion. However, the large radius of the Na ion result in sluggish electrode kinetics that leads to poor electrochemical performance, which prohibits the use of these batteries in real time application. Therefore, identification and optimization of the anode, cathode, and electrolyte are essential for achieving high-performance Na-ion batteries. In this context, the current review discusses the suitable high-voltage cathode materials for Na-ion batteries. According to a recent research survey, sodium vanadium fluorophosphate (NVPF) compounds have been emphasized for use as a high-voltage Na-ion cathode material. Among the fluorophosphate groups, $Na_3V_2(PO_4)_2F_3$ exhibited the high theoretical capacity ($128mAh\;g^{-1}$) and working voltage (~3.9 V vs. $Na/Na^+$) compared to the other fluorophosphates and $Na_3V_2(PO_4)_3$. Here, we have also highlighted the classification of Fluorophosphates, NVPF composite with carbonaceous materials, the appropriate synthesis methods and how these methods can enhance the electrochemical performance. Finally, the recent developments in NVPF for the application in energy storage devices and its outlook are summarized.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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