2014년부터 2016년 5월까지 3,313건의 농산물우수관리 기준으로 재배되는 농산물(GAP 농산물)에 대한 미등록농약 오염 실태를 조사하였다. 그 결과, 미등록농약 오염에 의한 부적합 건수가 잔류허용기준을 초과에 의한 부적합 건수보다 훨씬 많았다. 미등록농약이 검출되어 부적합 판정된 GAP 농산물의 대부분은 소면적엽채류 작물이었는데 그 이유는 이들 작물에 등록된 농약이 곡류나 과일류보다 훨씬 부족하기 때문으로 확인되었다. 또한 방제가 끝난 농약 살포기를 세척하여도 살포기 내에 농약이 어느 정도 잔류할 수 있으며, 이 때 잔류한 농약이 허용되지 않은 작물에 비의도적으로 이행될 수 있음이 확인되었다. 따라서 침체된 우리나라의 농산물우수관리제도(Good Agricultural Practices, GAP)를 활성화하기 위해서는 모든 농작물에 농약이 충분히 등록되어야 하고, 또한 농약 살포기에 잔류한 농약이 완전히 세척되지 않는 경우를 감안하여 미등록 농약이 비의도적으로 농작물에 이행되는 것이 일정량 허용되어야 할 것이다.
본 연구는 한국의 주요 농식품 수입대상국인 중국과 동남아국가에서 사용하고 있는 국내 미등록 농약 중 GC/ECD 및 GC/NPD로 분석 가능한 농약 24종에 대하여 농산물안전성 분석을 위한 다성분 잔류분석법을 확립하고자 오렌지, 현미, 바나나를 대표 농산물로 선정하여 식품공전상의 다종농약 다성분 동시분석법 적용 시험을 실시하였다. 시료의 추출은 acetonitrile을 사용하였고, 추출 후 잔류물은 Florisil SPE cartridge를 이용해 정제한 다음, GC/ECD 및 GC/NPD로 기기분석 하였다. 분석법의 유효성 확인을 위해 농산물 시료에 첨가농도 0.02~0.05, 0.2 mg/kg 수준에서 위의 분석법을 적용하여 회수율 실험을 진행하였으며 분석법의 정량한계는 0.02~0.05 mg/kg, 직선성은 0.05~5 mg/kg 범위에서 $R^2$ > 0.99 이상으로 나타났다. GC/ECD로 분석한 평균 회수율은 공통적으로 분석되지 않은 3성분(ethiprole, picloram, sulcotrione) 및 회수율 초과한 성분을 제외한 농약에 대해 0.02(0.05) mg/kg 수준에서 70.3%~114.1%로 나타났고, 0.2 mg/kg 수준에서 71.9%~117.6%로 나타났다. GC/NPD로 분석한 평균 회수율은 0.02 mg/kg 수준에서 71.2%~119.9%, 0.2 mg/kg 수준에서 82.7%~115.0%로 나타났으며 20% 이내의 변이계수 조건을 충족시켰다. 잔류분석의 확인분석을 위해 GC/MS를 이용하여 GC/ECD 및 GC/NPD로 분석된 성분에 대한 total-ion chromatogram (TIC)을 획득하고 각 성분의 mass spectrum을 해석하여 각 성분의 재확인을 위한 이온을 선정하였다. 본 연구에서 검토된 농약 24종 중 19종은 식품공전상의 잔류농약분석법의 적용이 가능하여 수입농산물의 분석에 사용될 수 있을것으로 판단된다.
국외로부터 수입되는 농식품에 대하여 국내에 미등록 된 allidochlor, cycloate, diallate, pebulate, propachlor 및 propham 농약의 다성분 동시분석법을 확립하였다. 분석법은 식품의약품안전청에서 고시한 다종농약다성분 동시분석법 -제2법을 적용하였으며 추출과정에 acetonitrile 추출법과 정제과정에 Florisil SPE cartridge를 사용하였다. 수입 농산물의 대표 시료로 선정된 현미와 오렌지로부터 전체 농약의 회수율은 정량한계 수준에서 83.0~105.6%, 정량한계 수준의 10배에서 82.8~110.3%로 나타났으며 변이계수는 전체시료에서 9.2% 이하로 나타나 잔류농약분석 기준인 70~120%의 회수율과 10% 이내의 변이계수를 만족하였다. 따라서 본 연구에서 확립된 분석법은 수입 농산물 중 allidochlor 외 5종 농약의 잔류 분석에 적용이 가능할 것으로 사료된다.
농약허용물질목록관린제도의 시행에 따라, 농약의 안전사용이 더욱 중시되었다. 산림식용자원(임산물)은 소규모 재배 등의 이유로 등록된 농약의 수가 적어, 등록되지 않은 농약의 사용이 예상된다. 이에, 본 연구는 임산물에 대한 농약사용실태를 파악하고자, 산림식용자원 13종에 대한 농약 및 중금속 잔류실태조사를 하였다. 산나물류 조사 시료인 고사리, 참나물, 도라지, 더덕에 대하여 조사 시료의 0%, 40.0%, 20.0, 26.7%에서 농약이 검출되었고, 약초류인 참쑥, 당귀, 마는 13.3%, 56.3%, 0%의 농약 사용이 확인되었다. 과실류 조사 시료인 석류, 복분자딸기, 다래, 머루, 돌배, 결명자에서는 조사 시료의 57.1%, 33.3%, 26.7%, 66.7%, 46.7%, 0%에서 농약이 검출되었다. 중금속(납, 카드뮴)은 도라지와 참쑥에서만 검출되었다. 연구에서 얻은 임산물별 사용농약에 대한 정보는 병해충 방제를 위한 사용현황을 확인하여, 추후 농약등록을 위한 정보를 제공하므로 국내 임산물의 안전성 확인을 위한 자료로 활용할 가치가 있을 것이다.
전국 12개 지역에서 수집된 표고 768건, 표고배지 143건의 시료를 대상으로 다종다성분 320종 및 단성분 mepiquat chloride에 대해 분석한 결과, 표고 4건, 표고배지 3건으로 총 7건에서 잔류농약이 검출되었으며, 검출된 성분은 carbendazim, diflubenzuron, fluopyram, dinotefuran 이었다. 본 연구에서는 표고 3건, 배지 1건으로 총 4건의 시료에서 carbendazim이 검출되었으나 각각의 검출량은 0.056 mg/kg, 0.17 mg/kg, 0.043 mg/kg, 0.09 mg/kg으로 MRL인 0.7 mg/kg에 비해 소량으로 나타났다. Fluopyram은 0.068 mg/kg, dinotefuran은 0.06 mg/kg으로 모두 배지에서 각각 1건씩 검출되었다. 식물생장조절제로 사용되는 mepiquat chloride는 본 연구에서는 검출되지 않았다. 전체 수집표고 중 소수의 시료에서 잔류농약이 검출되었나, 등록되지 않은 농약은 PLS에 의하면 0.01 ppm이 최대허용치로 구분되어 있어, 후속 연구를 통하여 표고를 비롯한 버섯류의 안전성의 기준 작성에 필수적인 자료를 확보하고자 한다.
본 연구에서는 시중에 유통 중인 향신식물 및 향신료가공품의 안전성을 확보하기 위하여 인천광역시 지역의 농산물 도매시장, 대형마트 및 온라인 마켓에서 수거한 향신식물 및 향신료가공품 112건을 대상으로 다종농약다성분분석법으로 검사 가능한 잔류농약 400종을 검사하였다. 품목별 수거현황은 허브류(생것) 57건, 허브류(건조) 32건, 향신열매 11건, 향신씨 6건, 기타향신식물 4건, 향신뿌리 2건이며, 허브류(생것)(50.9%) 및 허브류(건조)(28.6%)로 많은 비중을 차지하였다. 잔류농약은 전체 112건 중 4건이 잔류허용기준 이내로 검출되어 3.6%의 검출률을 보였으며 기준을 초과한 농산물은 13건(11.6%)이었다. 총 11종의 농약성분이 검출되었고 검출된 작물은 바질, 고수, 딜, 레몬밤, 레몬그라스, 민트, 타임, 로즈마리, 카디멈이었다. 향신식물의 잔류농약 검출 결과, 잔류허용기준이 설정되어 있는 농약의 잔류량이 허용기준 이하인 것은 농약 안전사용기준인 농약의 살포량, 살포횟수, 살포시기를 기준에 맞게 사용된 것으로 추측된다. 농약 안전사용기준을 준수하지 않으면 부적합 처리될 가능성이 많아지게 되므로 재배농가들이 농약사용지침을 반드시 준수하도록 지도 감독을 강화해야 할 것이다. 향신식물의 잔류농약 안전성을 확보하기 위해서는 지속적인 모니터링을 통해 잔류허용기준(MRLs) 설정이 필요하다고 판단된다.
전국 6개 도시에서 유통되고 있는 농산물 중 과채류인 토마토와 참외, 근채류인 마늘, 감자 및 양파에 대한 농약잔류실태와 위해성을 평가하였다. 수집된 250점의 시료는 GC/ECD, GC/NPD 및 HPLC/UVD을 이용한 다성분 동시분석법으로 잔류농약을 분석하였다. 분석 결과 42점 시료에서 17종의 농약이 검출되었으며, 관행농산물 32점, 유기농산물 1점, 무 농약농산물 4점, 저농약농산물 5점에서 검출되었다. 1점의 관행농산물 감자에서 검출된 myclobutanil, 8점의 관행농산물 및 2점의 저농약농산물 참외에서 검출된 procymidone은 작물에 대한 농약 잔류허용기준이 설정되어 있지 않은 농약이었으며, 관행농산물 감자에서 검출된 fenbuconazole 1점과 관행농산물 토마토에서 검출된 phorate 1점의 검출량은 잔류허용기준치를 초과하여 부적합 농산물로 분류되었다. 검출된 농약과 그 검출량을 토대로 농약의 1일 섭취허용량을 산출하여 식품을 통해 매일 섭취되는 농약이 인간에게 미치는 위해도를 평가한 결과 ADI 대비 최저 0.0064%에서 최고4.6035%로 낮은 %ADI 값을 보였고 5종의 농산물 섭취에의한 위해성은 낮은 것으로 판단되었다.
국내 유통 농산물의 잔류농약 안전성을 평가하고자 2012년 전국 6개 도시에서 유통되고 있는 과실류인 사과와 복숭아에 대하여 123점의 시료를 수거하여 잔류농약을 분석하였다. 122종의 농약에 대해 GC-ECD, GC-NPD 및 HPLCUVD을 이용한 다성분분석법으로 잔류농약을 분석하였고, 분석 결과 총 농약이 검출된 시료는 관행농산물에서 38점, 저농약농산물에서 6점, GAP농산물에서 1점으로 시료에서 16종의 농약이 검출되어 33.6% 검출률을 나타내었다. 농약 성분별 검출 빈도는 cypermethrin, lufenuron, fenvalerate, bifenthrin, chlorfenapyr, iprodione 순이었다. 농약이 검출된 시료 중 잔류허용기준을 초과하는 시료는 18점으로 14.6% 검출되었으며, 해당 작물에 대한 잔류허용기준이 설정되어 있지 않거나 품목고시 되어있지 않은 농약은 2점의 시료에서 2종의 농약이 검출되어 1.6% 검출률을 보였다. 본 연구에서 검출된 농약이 해당 농산물의 섭취로 인체에 유입될 잔류농약의 일일섭취허용량 대비 일일섭취추정량은 최저 0.033%에서 최고 2.748%로 농산물 섭취에 의한 위해성은 낮은 것으로 나타났다.
본 연구는 2019년 1월 1일부터 전체 농산물에 확대 적용된 농약 허용물질목록관리제도(PLS)가 미치는 영향을 확인하기 위해 2018년부터 2020년까지 경기도 유통 농산물 검사 자료 28,693건을 대상으로 잔류농약 실태를 조사하였다. 전체 검사 실적 대비 기준 초과 비율은 2018년 1.0%, 2019년 1.2%, 2020년 1.2%로 나타났고, 잔류농약 검출 비율은 2018년 12.9%, 2019년 25.1%, 2020년 37.3%로 증가하였다. 2019년 기준초과 114건 중 55건이 일률기준(0.01 mg/kg) 적용이었고, 2020년 기준초과 115건 중 66건이 일률기준 적용이었다. 이를 개선하기 위해서는 비의도적 오염, 미등록 작물에 관행적 사용, 부정 농약에 대한 관리가 필요해 보인다. Fluquinconazole은 비의도적 오염이 원인이었고, diazinon, chlorothalonil, methabenzthiazuron은 미등록 작물에 관행적 사용이 원인이었다. Chinomethionat은 과거에 폐기된 농약 성분으로 밀수 농약 사용이 원인이었다. 본 연구 결과와 이후 모니터링 자료는 앞으로 제도 보완 및 현장 관리 강화를 위한 기초자료로 활용될 수 있을 것이다.
본 연구는 HPLC-DAD/MS를 이용하여 농산물 중 triazine계 제초제인 cyanazine의 잔류 분석법을 확립하였다. 대표 농산물은 사과, 배추, 고추, 현미 및 콩을 선정하였고, 아세톤을 첨가하여 추출된 cyanazine 성분을 dichloromethane 액-액 분배법과 florisil 흡착크로마토그래피법으로 정제하여 HPLC-DAD/MS 분석대상의 시료로 사용하였다. Cyanazine의 정량적 분석을 위한 최적 HPLC-DAD/MS 분석조건을 확립하였으며, 정량한계(LOQ)는 0.02 mg/kg 이었다. 각 대표 농산물에 대해 정량한계, 정량한계의 10배 및 50배 수준에서 회수율을 검토한 결과, 모든 처리농도에서 83.6~93.3% 수준을 나타내었으며, 반복 간 변이계수(CV)는 최대 2.8%를 나타내어 잔류분석 기준인 회수율 70~120% 및 분석오차 10% 이내를 충족시키는 만족한 결과를 도출하였고, 또한 LC/MS SIM을 이용하여 실제 농산물 시료에 적용하여 재확인 하였다. 이상의 결과로 신규 cyanazine의 HPLC-DAD/MS 분석법은 검출한계, 회수율 및 분석오차 면에서 국제적 분석기준을 만족하는 신뢰성이 확보된 정량 분석법으로 사용 가능할 것이다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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