형상기억합금은 합금이 갖는 형상기억효과 및 초탄성효과 때문에 학문적으로 공업적으로 큰 흥미를 끌어왔다. 형상 기억효과는 Au-Cd 합금과 Cu-Zn 합금에서 최초로 발견되었지만 당시에는 크게 주목을 받지 못하였다. 그 후 1962년 Ti-Ni 합금에서 형상기억효과가 발견된 이래로 크게 주목을 받게 되었고, 곧바로 상용화를 위한 노력이 이어져 리벳, 열엔진, 커플링, 회로차단기 등에 적용이 시도되었다. 현재까지 약 300여종에 이르는 형상기억합금이 개발되어 있지만 형상기억효과의 안정성, 우수성, 내식성, 가공성, 내피로성, 내마모성이 우수한 Ti-Ni 합금이 가장 실용화에 적합한 합금으로 인식되고 있다. Ti-Ni합금은 1960년대에 개발되었지만 의료분야에 적용되기 시작한 것은 1980년대이고, 그 후 미국의 FDA가 Ti-Ni 합금으로 제조된 몇몇 3급(Class III) 임플란트를 인증하면서 시장규모도 폭발적으로 증가하고 있다. 일본의 경우 1980년대 초부터 Ti-Ni 합금을 치과용 임플란트로써 사용하여 왔, 독일, 중국, 러시아도 1980년대부터 임상에 적용해 왔다. 우리나라는 2004년 식약청(식품의약안정청)으로부터 제조 및 판매가 허가되어 현재 실제 임상에 적용되고 있다. 이와 같이 Ti-Ni 합금이 의료용 금속재료로서 널리 쓰이게 된 가장 근본적인 이유는 말할 나위 없이 합금이 갖는 형상기억효과 및 초탄성효과 때문이다. 본 강연에서는 Ti-Ni 합금을 의료용 금속재료의 입장에서 재조명해보고, 본 합금이 의료용 금속재료로서 어떠한 장점이 있으며, 그러한 장점을 의료분야에서 어떻게 응용하고 있는가에 대해 소개하고자 한다. 또한 의료용 Ti-Ni 합금에서 향후 개선되어야 할 요소에 대해서도 논의하고자 한다.
경수소와 중수소를 사용하여 Ti1.0Mn0.9V1.1합금의 경우 313K와 353 K에서, $Ti_{1.0}Cr1.5V_{1.1}$합금의 경우 313 K와 338K에서 각각 수소 동위체 효과를 조사하였다. 합금의 결정구조, 각 상의 존재량, 격자상수 등은 Rietveld method에 의해 결정되었다. 두 합금 모두 용도에 관계 없이 중수소의 흡장량이 경수소에 비하여 많았고, 이들 합금의 수소 동위체 효과는 LaNis 합금에 비하여 대단히 크게 나타났다. 실험 온도 범위에서 $Ti_{1.0}Mn_{0.9}V_{1.1}$합금의 경수소화물은 중수소화물에 비하여 안정하였고, Ti1.0Cr1.5V1.7합금에 있어서는 중수소화물이 더욱 안정하였다. 또한 $Ti_{1.0}Cr_{1.5}V_{1.7}$합금이 $Ti_{1.0}Mn_{0.9}V_{1.1}$합금보다 많은 량의 경수소와 중수소를 흡장하였다.
기존에 있는 Ti 합금의 여러 가지 단점을 보완하기 위해 골과의 탄성계수 차이를 줄이고 독성이 없는 Ta, Nb와 같은 ${\beta}$형 안정화 원소를 Ti 와 합금하여 Ti-30Ta-(3${\sim}$15wt%)Nb 합금을 제조하여 RF-magnetron sputter를 이용하여 Ti/HA 복합코팅을 하여 코팅된 합금의 전기화학적 특성을 조사하였다.
Ti과 Ti합금은 우수한 생체적합성을 가지고 있어 생체용 재료로 널리 이용되고 있지만 기계적 물성 및 합금원소의 세포 독성에 대한 문제가 제시되고 있다. 본 실험에서는 세포 독성이 없는 Nb과 Zr을 합금원소로 하여 Ti-Nb-Zr 3원계 합금을 제조하고 생체적합성을 향상시키기 위해 양극산화법을 이용하여 $TiO_2$ nanotube를 형성하고 AC임피던스를 통하여 그 특성을 조사하였다.
본 연구의 목적은 저탄성계수 Ti-30Ta 합금에 Zr 원소를 첨가하여 표면 특성 및 부식 거동을 조사하였다. 저탄성계수 Ti-30Ta-xZr(x : 3, 7, 15 wt %)합금은 아크 멜팅기로 제조하였고, 아르곤 분위기에서 $1000^{\circ}C$ 24시간 동안 열처리하였다. 합금의 미세구조는 FE-SEM 그리고 XRD를 이용하여 조사하였다. 전기화학적 특성은 시편 작업전극, 고밀도 탄소 보조전극 그리고 포화칼로멜 기준전극의 통상적인 3상을 이용하여 수행하였다. Ti-30Ta-xZr 합금의 분극 거동 결과, 균질화 처리된 Ti-30Ta-15Zr 합금의 부동태 전류밀도가 다른 합금에 비해 낮았다.
타이타늄은 기계적 특성이 우수하고 생체적합성이 뛰어나 의료용 장비의 주 재료로 사용되고 있으며 타이타늄 보다 기계적 특성이 더 우수한 타이타늄 합금들(주로 Ti-6Al-4V와 Ti-6Al-7Nb 합금)도 개발되어 치과와 의료용 임플란트로 사용되고 있다. 그러나 타이타늄 합금 성분들 중 알루미늄 (aluminum)과 바나디움(vanadium)은 인체에 노출되면 세포손상과 신경계에 문제를 일으킬 수 있다. 따라서 인체에 독성이 없으면서 기계적 성질과 생체적합성이 우수한 타이타늄 합금의 개발이 필요하다. 최근 인체에 독성이 없는 성분들이 함유된 새로운 ${\beta}$ - 형태의 타이타늄 합금들이 개발되고 있는데, ${\beta}$ - 타이타늄 합금은 그 기계적 성질이 기존의 ${\alpha}+{\beta}$ 타이타늄 합금에 비해 우수하다고 알려져 있다. 최근 새로운 ${\beta}$ - 타이타늄 합금이 전남대학교 부설 타이타늄 연구소에서 개발되었다. 이 연구는 새로 개발된 ${\beta}$ - 타이타늄 합금의 생채 적합성을 세포 증식도, 알카리 인산 분해 효소 활성과 유전자 증폭을 통해 알아보고자 하였다. 그 결과는 다음과 같다; 1. Titanium-6aluminum-4vanadium (Ti-6Al-4V) 합금 표면애서의 세포 증식율은 Titanium-Titanium8Tantalum-3Niobium (Ti-8Ta-3Nb) 합금과 순수 타이타늄 표면에 비해 유의하게 낮았다(p<0.00l). Ti-8Ta-3Nb 합금 표면에서의 증식도는 순수 타이타늄 표면과 유사하였다. 2. Ti-8Ta-3Nb 합금과 순수 타이타늄에서 배양된 세포이 알카리 인산 분해 효소의 활성도는 Ti-6Al-4V 합금에서의 것보다 유의하게 높았다 (p<0.001). 3. 유전자 증폭 분석 결과, Ti-8Ta-3Nb 합금과 순수 타이타늄에서 collagen type I과 bone sialoprotein mRNA 가 유사한 수준으로 발현되었다. 이상의 결과는 생체 적합성 측면에서 Ti-8Ta-3Nb 합금과 순수 타이타늄의 차이가 없음을 보여주며 따라서 Ti-8Ta-3Nb 합금이 의학 및 치의학 영역에서 새로운 임프란트 재료로 사용될 수 있음을 의미한다.
본 연구에서는 Ni-Zr-Ti의 3원계 합금을 기본으로 하여, Si 및 Sn 등의 원소를 첨가하여 Ni-rich 영역에서 벌크 비정질 합금을 제조하였다. $Ni_{59}Zr_{20}Ti_{16}Si_2Sn_3$ 조성의 합금에서 injection casting에 의하여 약 58 K의 과냉각액상영역을 가지고 있는 직경 3 mm의 벌크 비정질 시편을 제조하였다. 이러한 우수한 비정질 형성능은 액상온도의 저하로 인해 낮은 온도까지 액상이 쉽게 과냉되기 때문인 것으로 사료된다. $Ni_{59}Zr_{20}Ti_{16}Si_5$ 합금은 두 단계에 걸쳐 결정화가 일어나는 반면, $Ni_{59}Zr_{20}Ti_{16}Si_2Sn_3$ 합금은 단일 단계에 의해 orthorhombic $Ni_{10}{(Zr,Ti)}_7$ 결정상과 cubic NiTi 결정상으로 결정화가 일어난다. 벌크 비정질 $Ni_{59}Zr_{20}Ti_{16}Si_2Sn_3$ 합금의 경우 압충강도는 2.7 GPa, 연신율은 약 2% 정도의 값을 가진다.
본 연구에서는 고온용 Al-Ti 합금을 제조하기 위하여 복합금속분말의 화학적 균질성과 합금내에 형성되는 미세한 분산상에 대하여 조사하였다. Al-Ti 복합금속분말의 화학적 균질성은 400rpm의 회전속도로 10시간 이상 기계적 합금화하였을 때 나타났으며 MA Al-Ti 합금의 화학분석결과, Ti 함량은 8.2wt.%, 탄소 함량은 1.135wt.%, 그리고 산소 함량은 0.233wt.%였으며, 특히 탄소 함량은 스테아린산의 공정 제어제 중에 있는 약 90% 정도의 탄소가 최종적으로 합금 시편에 혼입되었음을 알 수 있었다. TEM 분석을 통하여 MA Al-Ti 합금의 기지조직내에 구형의 250nm 크기인 $Al_3Ti$ 금속간 화합물상과 침상형태의 폭 50nm, 길이 150nm 크기인 $Al_4C_3$ 탄화물상의 형성을 관찰하였으며 구형 모양을 갖는 약 20nm 크기의 $Al_2O_3$ 탄화물상들이 이 합금의 입내 및 입계에 균일하게 분포되었음을 알 수 있었다.
적은 양의 침입형 불순물을 함유한 고순도 재료를 제조하기 위해 70 ㎾ 걸자 빔용해기를 제작하였으며 이를 이용해서 sponge Ti와 Ti-6Al-4V 합금을 용융시켰다. 전자 빔 용해법을 이용해 정련된 sponge Ti에 대한 실험 결과를 바탕으로 초기 용해 180초 동안에는 Ti의 순도가 증가하였지만 그 이후로는 크게 변화지 않는 것을 알 수 있었다. 그리고 Ti의 정련 결과, 침입형 불순물과 금속 불순물의 양을 포함한 전체 불순물의 양이 900 ppm인 고순도(99.9 wt%)의 Ti를 얻었다. Ti-6Al-4V 합금의 전자 빔 용해에 대한 실험 결과로부터 손실되는 Al의 양은 열역학적 데이터, regular solution model 그리고 model of solute removal kinetics를 통해서 판단할 수 있음을 알 수 있었으며, 이 모델들로부터 계산된 합금 조성과 실험을 통해서 구한 합금 조성이 일치하였다. 그리고 Ti-6Al-4V 합금의 조성은 매우 균일하였으며 이것은 EPMA line scanning을 통해서 확인하였다.
V-Ti(V-rich) 수소저장합금을 기초(base)로 하여 2가지 타입(type)의 전극을 제조하였다. 첫째로 V-Ti 합금에 Ni 분말을 혼합하여 성형한 후 급속가열방법으로 소결하여 전극을 제조하였다. 둘째로 Ni을 V-Ti 합금과 합금화한 V-Ti-Ni 3원계 수소저장합금에 Ni, PTFE 분말을 혼합하여 냉간압축으로 성형하여 전극을 제조하였다. 이와같이 제조된 전극으로 싸이클에따른 충/방전 실험을 한 결과, 모든 전극에 있어 10싸이클 이내에 퇴화(degradation)가 일어났다. 충방전 실험후 전해질내의 조성분석결과 Ti에 비해 V이 많이 전해질 내에 용해되었으며 합금원소의 용해에 의한 표면 형상의 변화가 관찰되었고, 전극표면에 매우 passive 한 Ti-oxide($TiO_2$)가 형성되었다. Ti-oxide($TiO_2$)는 전기전도도가 매우 낮고, 수소에대한 확산계수(diffusivity)도 낮기때문에 전극표면에 형성된 $TiO_2$층은 충/방전 싸이클동안 방전용량을 크게 감소시키는 것으로 나타났다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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