• Journal of the Korean institute of surface engineering
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• v.52 no.2
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• pp.53-57
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• 2019

Stability and activity of boron doped diamond (BDD) electrode are key factors for water treatment. In this study, BDD electrodes were prepared on various substrates such as Nb, Si, Ti, and $TiN_x/Ti$ by hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) method. BDD/Ti film showed the delamination between BDD and Ti substrate due to the formation of TiC layer caused by diffusion of carbon. On the other hand, $BDD/TiN_x/Ti$ showed remarkably improved stability, compared to BDD/Ti. It was confirmed that $TiN_x$ intermediate layer act as barrier layer for diffusion of carbon. High potential window of 2.8 eV was maintained on the $BDD/TiN_x/Ti$ electrode and, better wastewater treatment capability and longer electrode working life than BDD/Nb, BDD/Si and BDD/Ti were obtained.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2017.05a
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• pp.113-113
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• 2017

최근 많은 산업의 발전으로 인해 환경오염을 유발시키는 폐수가 다량으로 배출되고 있으며, 이러한 폐수 속에는 유기용매, 고분자 물질 및 각종 염 등의 난분해성 물질들이 다량으로 함유되어 있다. 이런 물질들을 분해시키기 위해 물리적, 생물학적 수처리 방법이 많이 이용되고 있지만 이 방법들은 각각 운전비용과 처리비용이 고가인 단점이 있다. 따라서 비용과 효율 측면에서 효과적인 폐수처리를 위해서 전기화학적 폐수처리 방법이 많이 사용되고 있다. 물리적, 생물학적 처리 방법에 비해 비용이 적게 들고, 처리 후 잔류물이 남지 않으며, 독성을 띄는 산화제의 첨가 없이도 높은 폐수처리 능력을 보이기 때문에 친환경적이므로, 전기화학적 폐수산화 처리에 사용되는 불용성 전극에 대한 연구가 많이 진행되어져 오고 있다. 그 중 BDD(Boron-doped diamond) 전극은 표면에서 강력한 산화제인 수산화 라디칼의 높은 발생량으로 인해 뛰어난 폐수처리 능력을 보이므로 불용성 전극 분야에서 활발한 연구가 진행 중이다. 그러나 기존에 BDD 전극의 기판 모재로 이용되던 Si, W, Pb등은 모두 기계적 강도, 폐수처리 능력 및 독성 문제로 인해 한계가 있었고, 특히 Nb기판 위에 형성시킨 BDD 전극은 뛰어난 폐수처리 능력에도 불구하고 비싼 모재 원가로 인해 상용화가 힘든 실정이다. 이런 문제점을 해결하기 위해 높은 기계적 강도와 전기화학적 안정성을 가진 Ti 기판을 사용한 BDD 전극에 대한 연구가 보고되고 있다. 그러나 BDD와 Ti 간의 lattice mismatch, BDD층 형성을 위한 고온 공정시 탄소의 확산으로 인한 기판 표면에서의 TiC층 형성으로 인해 접착력이 감소하여 박리가 생기는 문제점이 있다. BDD와 Ti의 접착력을 향상시키기 위해 융점이 높고, 전기전도성이 우수한 TiN을 diffusion barrier layer로 삽입하면 탄소 확산에 의한 TiC층의 생성을 억제하여, 내부응력에 기인한 접착력 감소를 방지할 수 있다. 또 하나의 방법으로 Ti 기판의 전처리를 통해 BDD층의 접착력을 향상 시킬 수 있다. Sanding과 etching을 통해 기판 표면의 물리, 화학적인 표면조도를 부여하고, seeding을 통해 diamond 결정 성장에 도움을 주는 seed 입자를 분포시킴으로써, 중간층과 BDD층의 접착력을 향상시키고, BDD 결정핵 성장을 촉진시켜 고품질의 BDD박막 증착이 가능하다. 본 연구에서는 기존 Si, Nb 등의 기판 모재를 Ti로 대체함으로써 제조원가를 절감시키고, TiN 중간층을 삽입하여 접착력을 향상 시킴으로써 기존의 BDD 전극과 동등한 수준의 물성 및 수처리 특성을 가진 BDD전극 제작을 목표로 하였다. $25{\times}25mm$의 Ti 기판위에 TiN 중간층을 DC magnetron sputtering을 이용하여 증착 후, BDD 전극 층을 HFCVD로 증착하였다. 전처리를 진행한 기판과 중간층 및 BDD층의 미세구조를 XRD로 분석하였고, 표면 형상을 SEM으로 확인하였다. BDD전극의 접착력 분석을 통해 TiN 중간층의 최적 조성을 도출하고, 최종적으로 BDD/TiN/Ti 전극의 CV특성과 가폐수의 COD분해능력 및 축산폐수, 선박평형수 등의 실제 폐수 처리 능력을 BDD/Si, BDD/Nb 전극과 비교 검토할 것이다.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2016.11a
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• pp.157-157
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• 2016

최근 많은 산업의 발전으로 인해 환경오염을 유발시키는 폐수가 다량으로 배출되고 있으며, 이러한 폐수 속에는 유기용매, 고분자 물질 및 각종 염 등의 난분해성 물질들이 다량으로 함유되어 있다. 이런 물질들을 분해시키기 위해 물리적, 생물학적 수처리 방법이 많이 이용되고 있지만 이 방법들은 각각 운전비용과 처리비용이 고가인 단점이 있다. 따라서 비용과 효율 측면에서 효과적인 폐수처리를 위해서 전기화학적 폐수처리 방법이 많이 사용되고 있다. 물리적, 생물학적 처리 방법에 비해 비용이 적게 들고, 처리 후 잔류물이 남지 않으며. 독성을 띄는 산화제의 첨가 없이도 높은 폐수처리 능력을 보이기 때문에 친환경적이므로, 전기화학적 폐수산화 처리에 사용되는 불용성 전극에 대한 연구가 많이 진행되어져 오고 있다. 그 중 BDD(Boron-doped diamond) 전극은 표면에서 강력한 산화제인 수산화 라디칼의 높은 발생량으로 인해 뛰어난 폐수처리 능력을 보이므로 불용성 전극 분야에서 활발한 연구가 진행 중이다. 그러나 기존에 BDD 전극의 기판 모재로 이용되던 Si, W, Pb등은 모두 기계적 강도. 폐수처리 능력 및 독성 문제로 인해 한계가 있었고, 특히 Nb기판 위에 형성시킨 BDD 전극은 뛰어난 폐수처리 능력에도 불구하고 비싼 모재 원가로 인해 상용화가 힘든 실정이다. 이런 문제점을 해결하기 위해 높은 기계적 강도와 전기화학적 안정성을 가진 Ti 기판을 사용한 BDD 전극에 대한 연구가 보고되고 있다. 그러나 BDD와 Ti 간의 lattice mismatch, BDD층 형성을 위한 고온 공정 시 탄소의 확산으로 인한 기판 표면에서의 TiC층 형성으로 인해 접착력이 감소하여 박리가 생기는 문제점이 있다. BDD와 Ti의 접착력을 향상시키기 위해 융점이 높고, 전기전도성이 우수한 TiN을 diffusion barrier layer로 삽입하면 탄소 확산에 의한 TiC층의 생성을 억제하여, 내부응력에 기인한 접착력 감소를 방지할 수 있다. 또 하나의 방법으로 Ti 기판의 전처리를 통해 BDD층의 접착력을 향상 시킬 수 있다. Sanding과 etching을 통해 기판 표면의 물리, 화학적인 표면조도를 부여하고, seeding을 통해 diamond 결정 성장에 도움을 주는 seed 입자를 분포시킴으로써, 중간층과 BDD층의 접착력을 향상시키고, BDD 결정핵 성장을 촉진시켜 고품질의 BDD박막 증착이 가능하다. 본 연구에서는 기존 Si, Nb 등의 기판 모재를 Ti로 대체함으로써 제조원가를 절감시키고, TiN 중간층을 삽입하여 접착력을 향상시킴으로써 기존의 BDD 전극과 동등한 수준의 물성 및 수처리 특성을 가진 BDD전극 제작을 목표로 하였다. $25{\times}25mm$의 Ti 기판위에 TiN 중간층을 DC magnetron sputtering을 이용하여 증착 후, BDD 전극 층을 HFCVD로 증착하였다. 전처리를 진행한 기판과 중간층 및 BDD층의 미세구조를 XRD로 분석하였고, 표면 형상을 SEM으로 확인하였다. BDD전극의 접착력 분석을 통해 TiN 중간층의 최적 조성을 도출하고, 최종적으로 BDD/TiN/Ti 전극의 CV특성과 가폐수의 COD분해능력 및 축산폐수, 선박평형수 등의 실제 폐수 처리 능력을 BDD/Si, BDD/Nb 전극과 비교 검토할 것이다.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2017.05a
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• pp.69-69
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• 2017

For several decades, industrial processes consume a huge amount of raw water for various objects that consequently results in the generation of large amounts of wastewater. There effluents are mainly treated by conventional technologies such are aerobic, anaerobic treatment and chemical coagulation. But, there processes are not suitable for eliminating all hazardous chemical compounds form wastewater and generate a large amount of toxic sludge. Therefore, other processes have been studied and applied together with these techniques to enhance purification results. These techniques include photocatalysis, absorption, advanced oxidation processes, and ozonation, but also have their own drawbacks. In recent years, electrochemical techniques have received attention as wastewater treatment process that show higher purification results and low toxic sludge. There are many kinds of electrode materials for electrochemical process, among them, boron doped diamond (BDD) attracts attention due to good chemical and electrochemical stability, long lifetime and wide potential window that necessary properties for anode electrode. So, there are many researches about high quality BDD, among them, researches are focused BDD on Si substrate. But, Si substrate is hard to apply electrode application due to the brittleness and low life time. And other substrates are also not suitable for wastewater treatment electrode due to high cost. To solve these problems, Ti has been candidate as substrate in consideration of cost and properties. But there are critical issues about adhesion that must be overcome to apply Ti as substrate. In this study, to overcome this problem, TiN interlayer is introduced between BDD and Ti substrate. TiN has higher electrical and thermal conductivity, melting point, and similar crystalline structure with diamond. The TiN interlayer was deposited by reactive DC magnetron sputtering (DCMS) with thickness of 50 nm, $1{\mu}m$. The microstructure of BDD films with TiN interlayer were estimated by FE-SEM and XRD. There are no significant differences in surface grain size despite of various interlayer. In wastewater treatment results, the BDD electrode with TiN (50nm) showed the highest electrolysis speed at livestock wastewater treatment experiments. It is thought to be that TiN with thickness of 50 nm successfully suppressed formation of TiC that harmful to adhesion. And TiN with thickness of $1{\mu}m$ cannot suppress TiC formation.

• Environmental Engineering Research
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• v.25 no.3
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• pp.324-334
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• 2020

Tannery wastewater is known to contain high concentrations of organic compounds, pathogens, and other toxic inorganic elements such as heavy metals, nitrogen, sulfur, etc. Biological methods such as aerobic and anaerobic processes are unsuitable for tannery wastewater treatment due to its high salinity, and electrochemical oxidation offers a promising method to solve this problem. In this study, raw tannery wastewater treatment using DSA® Ti/RuO₂, Ti/IrO₂ and Ti/BDD electrodes with continuous flow systems was examined. Effects of current densities and electrolysis times were investigated, to evaluate the process performance and energy consumption. The results showed that a Ti/BDD electrode is able to reach higher treatment efficiency than Ti/IrO₂, and Ti/RuO₂ electrodes across all parameters, excluding Total Nitrogen. The main mechanism of tannery wastewater oxidation at a Ti/BDD electrode is based on direct oxidation on the electrode surface combined with the generation of oxidants such as °OH and Cl₂, while at DSA® Ti/RuO₂ and Ti/IrO₂ electrodes, the oxidation mechanisms are based on the generation of chlorine. After treatment, the effluents can be discharged to the environment after 6-12 h of electrolysis. Electrooxidation thus offers a promising method for removing the nutrients and non-biodegradable organic compounds in tannery wastewater.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• v.33 no.7
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• pp.2274-2278
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• 2012

To test the efficiency of the BDD electrode for complete mineralization of organic wastewater, phenol and 2-chlorophenol (2-CP) were treated electrochemically with both an active Pt/Ti electrode and a nonactive boron doped diamond (BDD) electrode, respectively, in neutral aqueous medium. Aqueous solutions of both phenol and 2-chlorophenol were treated electrochemically using an in-house fabricated flow through electrochemical cell (FTEC). The experimental variables included current input, treatment time, and the flow rate of the solutions. Depending on the magnitude of the applied current and reaction time, the compounds were either completely degraded or partially oxidized to other intermediates. Removal efficiencies reached as high as 93.2% and 94.8% both at the Pt/Ti electrode and BDD electrode, respectively, at an applied current of 200 mA for a 3.0 hr reaction and a flow rate of 4 mL/min. The BDD electrode was much more efficient for the complete mineralization of phenol and 2-chlorophenol than the Pt/Ti electrode.

• Proceedings of the Korean Institute of Surface Engineering Conference
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• 2018.06a
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• pp.51-51
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• 2018

산업의 발달 및 인구 증가에 따라 발생되는 폐수의 종류는 다양해지고 있으며, 폐수의 처리를 위해서는 주로 생물학적 처리를 먼저 검토하게 된다. 하지만 최근 폐수의 성분은 생물학적으로 처리하기 어려운 난분해성 요인(고농도의 염분, 독성 유기용매, 중금속 등)이 존재 할 뿐 아니라, 생물학적 처리 후 존재하는 잔류 유기물은 환경부에서 제시하는 방류수 기준을 만족시키기에 어려움이 있다. 이러한 난분해성 요인을 제거하기 위해서 전기 화학적 처리의 필요성이 대두되고 있으며, 다양한 고도산화기술들이 제시되고 있다. 그 중 처리시간의 단축으로 인한 처리비용 절감과 산화제 발생에 따른 높은 처리 효율로 인해 전기화학적 폐수산화처리에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는 실정이다. 본 연구에서는 기존에 사용되어 지고 있는 전기화학적 폐수산화처리를 위한 불용성 전극을 BDD 전극으로 대체하여 다양한 폐수에 전기분해 처리 적용 가능성을 검토하고자 기존 BDD 전극의 기판 모재로 이용되던 Si, Nb 대신에 Ti 기판 위에 BDD 형성시켜 전극을 제작하였고, 폐수의 전기분해 적용 가능성을 확인하기 위하여 축산폐수, 해양폐수, 질산염폐수 등 실제 폐수를 채수하여 폐수 내 유기물의 전기분해 처리 효율을 분석하였다. 이에 Ti 모재 기판에 증착된 BDD 전극을 이용하여 폐수 내 유기물의 전기분해 처리효율을 분석 한 결과, 축산폐수의 경우 처리시간 150분에 95% 이상 처리효율을 나타냈으며, 해양폐수의 경우 처리시간 60분에 98% 이상의 유기물 제거 효결과가 나타남에 따라 축산폐수와 선박 평형수, 양식장폐수 등 다양한 폐수에 적용이 가능할 것으로 판단되며, 기존에 적용되어 지고 있는 고도산화처리 기술을 BDD 전극을 이용한 전기화학적 처리로 대체 할 수 있을 것으로 기대할 수 있다.

• Korean Journal of Materials Research
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• v.29 no.1
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• pp.16-22
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• 2019

Indirect oxidation using chlorine species oxidizing agents is often effective in wastewater treatment using an electrochemical oxidation process. When chlorine ions are contained in the wastewater, oxidizing agents of various chlorine species are produced during electrolysis. In a ballast water management system, it is also used to treat ballast water by electrolyzing seawater to produce a chlorine species oxidizer. However, ballast water in the brackish zone and some wastewater has a low chlorine ion concentration. Therefore, it is necessary to study the chlorine generation current efficiency at various chlorine concentration conditions. In this study, the chlorine generating current efficiency of a boron-doped diamond(BDD) electrode and insoluble electrodes are compared with various chloride ion concentrations. The results of this study show that the current efficiency of the BDD electrode is better than that of the insoluble electrodes. The chlorine generation current efficiency is better in the order of BDD, MMO(mixed metal oxide), $Ti/RuO_2$, and $Ti/IrO_2$ electrodes. In particular, when the concentration of sodium chloride is 10 g/L or less, the current efficiency of the BDD electrode is excellent.

• Proceedings of the Korean Vacuum Society Conference
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• 2016.02a
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• pp.251-251
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• 2016

For several decades, industrial processes consume a huge amount of raw water for various objects that consequently results in the generation of large amounts of wastewater. Wastewaters are consisting of complex mixture of different inorganic and organic compounds and some of them can be toxic, hazardous and hard to degrade. These effluents are mainly treated by conventional technologies such are aerobic and anaerobic treatment and chemical coagulation. But, these processes are not suitable for eliminating all hazardous chemical compounds form wastewater and generate a large amount of toxic sludge. Therefore, other processes have been studied and applied together with these techniques to enhance purification results. These include photocatalysis, absorption, advanced oxidation processes, and ozonation, but also have their own drawbacks. In recent years, electrochemical techniques have received attention as wastewater treatment process that could be show higher purification results. Among them, boron doped diamond (BDD) attract attention as electrochemical electrode due to good chemical and electrochemical stability, long lifetime and wide potential window that necessary properties for anode electrode. So, there are many researches about high quality BDD on Nb, Ta, W and Si substrates, but, their application in effluents treatment is not suitable due to high cost of metal and low conductivity of Si. To solve these problems, Ti has been candidate as substrate in consideration of cost and property. But there are adhesion issues that must be overcome to apply Ti as BDD substrate. Al, Cu, Ti and Nb thin films were deposited on Ti substrate to improve adhesion between substrate and BDD thin film. In this paper, BDD films were deposited by hot filament chemical vapor deposition (HF-CVD) method. Prior to deposition, cleaning processes were conducted in acetone, ethanol, and isopropyl alcohol (IPA) using sonification machine for 7 min, respectively. And metal layer with the thickness of 200 nm were deposited by DC magnetron sputtering (DCMS). To analyze microstructure X-ray diffraction (XRD, Bruker gads) and field emission scanning electron microscopy (FE-SEM, Hitachi) were used. It is confirmed that metal layer was effective to adhesion property and improved electrode property. Electrochemical measurements were carried out in a three electrode electrochemical cell containing a 0.5 % H2SO4 in deionized water. As a result, it is confirmed that metal inter layer heavily effect on BDD property by improving adhesion property due to suppressing formation of titanium carbide.

• Journal of Environmental Science International
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• v.19 no.9
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• pp.1143-1152
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• 2010

The purpose of this study is to degradation of Rhodamine B (RhB, dye) and N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline (RNO, indicator of the electro-generation of OH radical) in solution using boron doped diamond (BDD) electrode. The effects of applied current (0.2~1.0 A), electrolyte type (NaCl, KCl, and $Na_2SO_4$) and electrolyte concentration (0.5~3.0 g/L), solution pH (3~11) and air flow rate (0~4 L/min) were evaluated. Experimental results showed that RhB and RNO removal tendencies appeared with the almost similar thing, except of current. Optimum current for RhB degradation was 0.6 A, however, RNO degradations was increased with increase of applied current. The RhB and RNO degradation of Cl type electrolyte were higher than that of the sulfate type. The RhB and RNO degradation were increased with increase of NaCl concentration and optimum NaCl dosage was 2.5 g/L. The RhB and RNO concentrations were not influenced by pH under pH 7. Optimum air flow rate for the oxidants generation and RhB and RNO degradation were 2 L/min. Initial removal rate of electrolysis process was expressed Langmuir - Hinshelwood equation, which is used to express the initial removal rate of UV/$TiO_$2 process.