Mn-Cu계 촉매를 사용하여 암모니아 SCR(Selective catalytic Reduction)공정에서 질소산화물 제거능을 측정하였다. 반응온도를 3가지 형태로 변화시키는 조건에서 촉매에 대한 초기반응온도의 영향을 조사하였다. 200, 300 그리고 $340^{\circ}C$에서 소성한 촉매를 사용하여 온도변화에 따른 질소산화물 전환율, 그리고 $H_2$-TPR 시스템에서 온도변화에 따른 수소소모율을 측정하였다. 이산화황가스 공급유무를 조절함으로써 촉매에 대한 이산화황가스의 불활성화 효과를 파악하였다. $340^{\circ}C$ 이상의 온도에서 소성한 촉매는 열적쇼크에 의해 일부 불활성화되며, 이러한 불활성화 원인은 비표면적과 수소 전환율 결과로부터 추론할 수 있다.
A (5 wt.%)Mn-(1 wt.%)$V_{2}O_{5}/TiO_{2}$ catalyst were prepared by co-precipitation method and used for low-temperature selective catalytic reduction (SCR) of $NO_x$ with ammonia in the presence of oxygen. The properties of the catalysts were studied by X-ray diffraction (XRD), temperature programmed reduction (TPR) and scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS). The experimental results showed that (5 wt.%)Mn-(1 wt.%)$V_{2}O_{5}/TiO_{2}$ catalyst yielded 81% NO conversion at temperature as low as $150^{\circ}C$ and a space velocity of $2,400\;h^{-1}$. Crystalline phase of $Mn_{2}O_3$ was present at ${\ge}\;15%$ Mn on $V_{2}O_{5}/TiO_{2}$. XRD confirmed the presence of manganese oxide ($Mn_{2}O_{3}$) at $2{\theta}=32.978^{\circ}(222)$. The XRD patterns presented of (5 wt.%)Mn-(1 wt.%)$V_{2}O_{5}/TiO_{2}$ did not show intense or sharp peaks for manganese oxides and vanadia oxides. The TPR profiles of (5 wt.%)Mn-(1 wt.%)$V_{2}O_{5}/TiO_{2}$ catalyst showed main reduction peat of a maximum at $595^{\circ}C$.
After $MoS_2$ catalyst was prepared at 1, 30, and 70 atm, the hydrothermal pressure effect over preparation of $MoS_2$ was investigated in terms of catalyst characterization and direct methanation. Multifaceted characterization techniques such as XRD, BET, SEM, TPR, EDS, and XPS were used to analyze and investigate the effect of high pressure over the preparation of surface and bulk $MoS_2$ catalyst. Result from XRD, SEM, and BET demonstrated that $MoS_2$ was more dispersed as preparation pressure was increased, which resulted finer $MoS_2$ crystal size and higher surface area. EDS result confirmed that bulk composition was $MoS_2$ and XPS result showed that S/Mo mole ratio of surface was about 1.3. TPR showed that $MoS_2$ prepared at 30 atm possessed higher active surface sites than $MoS_2$ prepared at 1 atm and these sites could contribute to higher CO yield during methanation. Direct methanation was used to evaluate the CO conversion of the both catalysts prepared at 1 atm and 30 atm and reaction condition was at feed mole ratio of $H_2/CO=1$, GHSV=4800, 30 atm, temperature($^{\circ}C$) of 300, 350, 400, and 450. $MoS_2$ prepared at 30 atm showed more stable and higher CO conversion than $MoS_2$ prepared at 1 atm. Faster deactivation was occurred over $MoS_2$ prepared at 1 atm, which indicated that preparation pressure of $MoS_2$ catalyst was the dominant factor to improve the yield of direct methanation.
이원금속 촉매의 작용원리와 응용에 대한 최근의 연구를 고찰하였다. 이원금속 촉매는 납사접촉개질반응, CO 수소환원반응 및 자동차 3원촉매 전환반응 등에 공업적으로 크게 영향을 미쳤다. 이들 반응에 대찬 이원금속 촉매의 작용은 "ensemble", 전자적인 영향 및 표면 구조적인 면으로 설명될 수 있다. 첨가 금속의 작용을 잘 평가하기 위하여 다양한 금속쌍 조합이 고려되었다. 또한 촉매의 선택성을 조절하기 위해서는 표면에 한 금속이 더 편중되는 것이 밝혀졌다. 일반적으로 담지촉매 제조과정상의 여러 요인들의 영향에 대해서도 특별히 TPR법같은 방법에 의해 명확해졌다. 이원금속 촉매의 구조에 관한 정보는 화학흡착이나 반응속도 측정같은 화학적 방법이나 EXAFS, STEM 및 Xe-NMR 같은 물리적 방법에 의해서 얻어지고 있다.
본 연구에서는 $Ni/Al_2O_3$ 촉매의 수증기 개질반응 및 표면 특성을 조사하였다. 조촉매로써 선정된 Mo를 담지하여 제조한 Ni-Mo계 촉매를 Ni계 촉매와 반응활성 비교결과 효율증진 인자를 확인할 수 있다. $H_2$-TPR 및 XPS 분석을 통하여 효율이 저하되는 특성을 확인하였다. 수증기 개질반응 long run 실험 후 촉매표면에 침적된 carbon의 침적특성 및 결합구조, 기화특성을 확인하기 위하여 $O_2$-TPO 분석을 수행하였다. 본 연구를 통하여 수증기 개질반응에서 Ni과 강한 상호작용으로 결합하여 촉매의 반응활성 저하를 일으키는 graphitic carbon 종 형성을 억제함으로 Ni-Mo계 촉매에서 내구성이 증진됨을 확인할 수 있다.
실리카-알루미나에 담지된 팔라듐 촉매를 제조하여 아크로레인과 암모니아로부터 피리딘과 ${\beta}$-피콜린의 합성반응에 사용하였다. 시간이 경과함에 따라 촉매표면에 생성된 침적물에 의하여 촉매의 활성이 크게 감소하였다. TPR 실험 결과 이 침적물은 아크로레인과 암모니아의 축합 중합에 의하여 생성됨을 알 수 있었다. 전화율과 피리딘 및 ${\beta}$-피콜린의 생성속도는 아크로레인의 분압이 증가할수록 감소하였다. 침적물의 양과 촉매재생 온도는 아크로레인의 분압에 따라 증가하였으나 암모니아의 분압에는 큰 영향을 받지 않았다.
담지촉매인 $Mo-V-O/SnO_2$(VM/Sn)와 $SnO_2/Mo-V-O$(Sn/VM) 촉매를 제조하여 XRD, BET, SEM, $NH_3$, TPD 등으로 특성분석을 실시하였다. 고정층 연속 반응기에서 아크롤레인의 산화반응을 수행한 결과 이들 촉매의 아크롤레인 전화율과 아크릴산 수율이 Mo-V-O 자체보다 높았다. 이와 같은 상승효과의 원인을 TPD, TPR, TPO 등의 방법으로 고찰한 결과 Mo-V-O와 $SnO_2$의 접촉면에서 Mo-V-O가 $SnO_2$ 상으로 전자를 전달하고 $SnO_2$는 spill-over oxygen을 Mo-V-O 상으로 전달함으로써 반응에 의하여 부분환원된 Mo-V-O의 재산화를 촉진시키는 상간협동 현상이 존재하기 때문으로 판단되었다.
본 연구는 $Pd/TiO_2$ 촉매를 이용한 $CH_4$, CO 동시 산화반응에서 활성점 및 Pd의 산화 상태에 대한 영향을 조사하였다. Pd 함량이 증가할수록 Pd 종(PdO)의 결정성장을 야기시켜 $CH_4$ 산화반응 활성을 증진시켰다. 열처리를 통해 제조된 촉매표면의 Pd 산화상태에 따라 $CH_4$과 CO의 산화반응 활성이 상이한 결과를 나타내었다. XRD와 $H_2-TPR$ 분석으로 소성촉매는 $Pd^{2+}$종, 환원촉매는 $Pd^0$종이 우점하고 있음을 확인하였다. 또한, BET분석을 통해 촉매 활성인자인 비표면적 및 기공부피보다는 Pd의 산화상태가 촉매 활성에 미치는 중요한 인자임을 알 수 있었다. FT-IR 분석을 이용하여 Pd의 산화상태에 따른 $CH_4$과 CO의 반응 메커니즘을 확인할 수 있었다.
본 연구에서는 NO의 저온 SCR 반응에서 구리 첨가가 $Mn/CeO_2-ZrO_2$ 촉매의 활성에 미치는 영향을 알아보았다. 이를 위하여 $Mn/CeO_2-ZrO_2$ 촉매에 구리가 각각 5, 10, 15 wt% 첨가된 세가지 촉매의 활성을 조사하였다. 촉매의 특성은 BET, XRD, XPS, $H_2-TPR$을 통해 분석하였다. 구리가 첨가된 촉매의 질소산화물 저감 효율을 측정한 결과 Cu 농도가 증가할수록 활성이 증가하였으며 Cu 15 wt%가 담지하였을 경우 질소산화물 저감효율이 99%까지 도달하는 등 가장 높은 저감효율을 나타내었다. 이는 표면의 망간과 구리의 interaction에 의한 환원의 향상이 촉매 효율 증가의 원인으로 여겨진다.
페롭스카이트형 산화물을 능금산법으로 합성하여 TG/DTA, XRD, XPS, TEM 및 $H_2$-TPR 등에 의해 특성분석을 하였고, 벤젠의 연소반응에서의 활성을 조사하였다. 대부분의 촉매들은 페롭스카이트 결정구조를 잘 가지고 있었으며 15에서 70 nm의 크기를 나타내었다. $LaMnO_3$ 촉매가 가장 높은 활성을 보여주었고 $350^{\circ}C$에서 거의 100%의 전환율을 나타내었다. 반응활성을 증가시키기 위해 페롭스카이트 산화물의 A-와 B-위치에 다른 금속이온의 치환을 행하였다. $LaMnO_3$ 촉매의 A-위치에 Sr을 일부분 치환시키면 벤젠의 전환율이 증가하였다. 또한, B-위치에 Co 및 Cu 이온의 치환 역시 촉매 활성을 증가시켰고, $LaMn_{1-x}B_xO_3$ (B = Co, Fe, Cu)형 페롭스카이트에서 촉매활성은 Co > Cu > Fe의 순서로 감소하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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