리튬이차전지의 수요는 1990년대 이후로 휴대용 전자 기기 시장과 함께 지속적으로 증가되어 왔으며, 최근 전기 자동차 시장의 급격한 확장에 따라 리튬이차전지 또한 전 세계적으로 수요가 급증하였다. 이는 가까운 미래에 천연자원으로부터의 리튬 공급량을 앞설 것이며, 리튬 자원 수급의 불안정을 초래할 수 있다. 지속적으로 축적되는 수명이 다 한 폐전지 또한 환경적으로 큰 문제를 야기할 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 사용된 리튬이차전지의 재활용은 매우 중요한 기술적 과제이다. 본 연구에서는 건식 공정을 이용한 리튬이차전지의 재활용 공정과 함께 리튬 회수를 위한 추가 공정에 대해 조사하였다. 전지 재활용을 위한 건식 제련의 지속적인 연구는 리튬 및 유가 금속의 회수율을 크게 향상시켜 전기 자동차 및 휴대용 전자기기의 필수 부품인 리튬이차전지의 시장 안정화에 크게 기여할 것이다.
현재 한국의 폐LIBs 소각시스템에 대한 환경적인 측면들을 규명하고, 개선시키기 위해서 전과정평가를 수행하였다. 본 연구에서는 기존의 대부분 연구에서는 생략이 되었던 소각재의 매립과 관련된 환경영향도 평가되었다. 전기 생산과정과 소각공정으로부터 배출되는 $CO_{2}$와 소각공정에서 대기와 수계로 배출되는 중금속에 의한 환경영향이 전체 환경영향의 약 90%를 차지하였다. 특히, 중금속의 배출에 의한 환경영향이 압도적인데, 이를 개선시키기 위해서는 폐LIBs 와 같이 중금속의 함량이 높은 폐기물은 일반폐기물과 분리하여 소각하는 것이 필요하다. 반면에 소각 후에 발생되는 소각재에 의한 환경영향은 미미하였다. 이는 소각재가 소각과정을 거치면서 이미 안정한 산화물을 형성한 것에 기인한다.
Lee Tae-Hoon;Song Dae-Yong;Ko Won-Il;Kim Ho-Dong;Jeong Ki-Jeong;Park Seong-Won
한국방사성폐기물학회:학술대회논문집
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한국방사성폐기물학회 2005년도 춘계 학술대회
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pp.426-427
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2005
Advanced Spent Fuel Conditioning Process (ACP) is a pyrochemical process in which the spent fuel of PWR is transformed into the uranic metal ingot. Through this process, which has been developed in KAERI since 1998, the radioactivity, the radiotoxicity, the heat and the volume of the PWR spent fuel are reduced by a quarter of the original. To demonstrate a lab-scale process and extract the data for the later pilot-scale process, a demonstration facility of ACP (ACPF) is under construction and the lab-scale demonstration is slated for 2006. To establish the safeguardability of ACPF, a safeguards system including a neutron counter based on non-destructive assay, which is named as ACP Safeguards Neutron Counter (ASNC), the ACP Safeguards Surveillance System (ASSS) which consists of two neutron monitors and five IAEA cameras, and Laser Induced Breakdown System (LIBS) have been developed and are ready to be installed at ACPF. The target materials of ACP to assay with ASNC are categorized into three types among which the first is the uranic metal ingot, the second is the salt waste and the last is $UO_2$ and $U_{3}O_8$ powders, rod cuts and hulls. The Pu content of process nuclear materials can be accounted with ASNC. The ASSS is integrated in the ACP Intelligent Surveillance Software (AISS) in which the IAEA camera images and background signals at the rear doors of ACPF are displayed. The composition of special nuclear materials of ACP can be measured with LIBS which can be a supporting measurement tool for ASNC. The conceptual picture of safeguards system of ACPF is shown in Fig. 1.
폐리튬이온전지로부터 추출한 $LiCoO_2$의 침출에서 황산, 질산과 같은 강산은 Co와 Li을 완전 용해시키므로 Co와 Li을 분리하여 회수하기 위해서는 별도의 공정이 필요하다. 낮은 pH에서 Co oxalate의 용해도가 낮다는 점을 착안한 oxalic acid 침출에서 양극활물질로부터 Co를 선택적으로 회수하는 연구를 수행하였다. 변수실험으로 도출된 최적조건, oxalic acid 3M, 침출온도 $80^{\circ}C$, 초기 광액농도 50g/L.의 조건에서 순수한 $LiCoO_2$를 침출한 결과, Li이 95% 이상 용해되는 반면에 Co는 1% 이하의 침출율을 나타내었다. 같은 침출조건에서 폐리튬이온전지로부터 선별한 양극활물질을 침출한 결과, Co와 Li의 침출율은 각각 0.25%, 99%로 높은 선택성을 보였다. 용액 중에 잔류하는 Li은 $Na_2$$CO_3$혹은 LiOH을 첨가하여 Li 탄산염 흑은 Li 수산화물의 형태로 회수할 수 있다.
The present paper deals with the extractive separation and selective recovery of nickel and lithium from the sulfate leachate of cathode scrap generated during the manufacture of LIBs. The conditions for extraction, scrubbing and stripping of nickel from lithium were optimized with an aqueous feed containing $2.54kg{\cdot}m^{-3}$ Ni and $4.82kg{\cdot}m^{-3}$ Li using PC-88A. Over 99.6% nickel was extracted with $0.15kmol{\cdot}m^{-3}$ PC-88A in two counter-current stages at O/A=1 and pH=6.5. Effective scrubbing Li from loaded organic was systematically studied with a dilute $Na_2CO_3$ solution ($0.10kmol{\cdot}m^{-3}$). The McCabe-Thiele diagram suggests two counter-current scrubbing stages are required at O/A=2/3 to yield lithium-scrubbing efficiency of 99.6%. The proposed process showed advantages of simplicity, and high purity (99.9%) nickel sulfate recovery along with lithium to ensure the complete recycling of the waste from LIBs manufacturing process.
금속 폐기물로부터의 유가금속 회수는 관련 원료의 수입 혹은 안정적 원료 수급을 위해서 매우 중요하다. 특히 폐리튬이차전지(LIBs)로부터 회수가 가능한 금속(Li, Co, Ni, Mn 등)의 재사용뿐만 아니라 폐리튬이차전지의 재활용 연구가 필수적이다. 폐리튬이차전지에서 회수된 수산화리튬($LiOH{\cdot}xH_2O$)은 촉매, 이산화탄소 흡수제 및 양극재의 전구체로 재사용이 가능하다. 본 연구에서는 폐리튬이차전지로부터 회수된 탄산리튬 전구체를 사용하였으며, 침전공정을 이용한 선택적인 리튬 분리를 통해 고순도 수산화리튬 분말의 제조 및 최적화 연구를 진행하였다. 수산화리튬 제조 조건으로는 교반을 기반으로 반응온도 $90^{\circ}C$, 반응시간 3 시간, 탄산리튬과 수산화칼슘의 비율 1:1의 조건에서 수행하였으며, 순도 향상을 위해 2-step 수산화리튬 제조 공정을 추가적으로 진행하여 최종적으로 고순도의 수산화리튬 제일수화물($LiOH{\cdot}xH_2O$)을 제조하였다.
최근, 전기차 증가에 따른 리튬 전지의 사용량 증가로 리튬 가격 증가 및 폐리튬전지 발생량이 증가하고 있다. 이러한 이유로 폐리튬전지 내 리튬 회수에 대한 연구가 진행되고있다. 본 연구에서는 폐전기차 셀분말의 열처리 조건에 따른 선택적 리튬 침출에 관한 연구를 진행하였다. 셀 분말(LiNixCoyMnzO2, LiCoO2)로부터 선택적 리튬 침출을 위해서는 환원을 통한 상변화 및 분리가 필요하다. 폐전기차 셀분말 내 탄소는 고온에서 산소와 반응하여 환원제 역할을 한다. 적정 온도를 알고자 대기/질소 분위기에서 TG-DSC 분석 및 550 ~ 850 ℃ 열처리 후, XRD 분석을 하였다. 열처리 된 분말은 ICP 분석을 위해 D.I water에서 1:10 비율로 침출 후 분석하였다. XRD 분석결과, 700 ℃에서 Li2CO3 피크가 확인되었다. 850 ℃ 열처리 시 Li2O의 피크가 확인되었는데, 이는 Li2CO3가 723 ℃ 이상의 온도에서 Li2O와 CO2로 분해되었기 때문이다. 또한 Li2O와 Al2O3와 반응으로 LiAlO2가 확인되었다. 850 ℃에서 열처리 시 Li 침출율이 낮아졌는데 이는 LiAlO2가 D.I water에서 침출하지 않기 때문으로 판단된다. 리튬 침출율의 경우 열처리의 조건에 따라 달라지며, 질소 분위기 중 700 ℃로 열처리 시 약 45 %의 리튬침출이 확인되었다. 침출 용액을 고-액분리 후증발농축하여 XRD 분석을 실시한 결과, Li2CO3의 피크를 확인하였다.
한국원자력연구원은 IAEA에서 권고하고 있는 안전조치기반설계(SBD)에 입각하여 파이로 안전조치 기술을 개발하고 있다. 한국원자력연구원은 파이로 안전조치접근방안 개발을 위한 IAEA 회원국지원프로그램(MSSP)을 수행하였다. IAEA 회원국 지원프로그램을 통하여 기준파이로시설(REPF) 개념을 설계하고, 이 시설에 대한 안전조치시스템을 개발하였다. 최근에 기준파이로시설은 용량이 증대된 REPF+로 업데이트 되고 있다. 핵물질계량관리시스템 성능평가를 위하여 전산코드 PYMUS를 개발하였으며, PYMUS는 전용탐지획률 통계평가 방안을 포함하여 업그레이드하고 있다. 파이로 입력물질 계량을 위한 비파괴분석장비로 ASNC가 개발되고 있으며, 파이로 출력물질인 U/TRU 잉곳을 계량하기위한 비파괴분석장비로 HIPAI가 개발되고 있다. 또한 컴프톤 억제 감마선분광기술, LIBS 기술, 균질화 공정의 샘플링 오차에 대한 평가도 진행 중이다. 이러한 노력들은 국내에서 선진핵주기기술 실현에 크게 기여할 것이다.
전기자동차의 수요가 증가함에 따라 리튬이온전지의 생산량도 증가하여 효율적인 전지 재활용 기술이 요구된다. 폐리튬이온전지를 재활용하는 방법에는 크게 건식제련과 습식제련에 기반한 방법으로 나눌 수 있다. 본 연구에서는 하이브리드 자동차에 사용된 폐리튬이온전지의 양극활물질을 습식제련에 기반한 암모니아침출법을 이용하여 활물질 내의 유용금속인 Ni, Mn, Co의 침출거동을 조사하였다. 물리적으로 처리된 활물질의 입자크기는 -65 mesh이며, 주된 원소는 14.0 wt% Ni, 13.0 wt% Mn, 5.7 wt% Co이다. 암모니아, 환원제 (아황산암모늄), pH 완충제 (탄산암모늄 혹은 황산암모늄)의 존재하에 각 금속의 침출거동을 확인하고, 또한 침출시간과 온도에 따른 침출률의 영향도 조사하였다. 환원제의 존재는 Ni과 Co의 침출률 향상을 위해 필수적이다. 암모니아침출법은 산침출법과 달리 Ni/Co와 Mn의 선택적인 침출이 가능하여 침출된 유용금속을 분리하는 단계를 줄일 수 있고, 산침출 후 수반되는 침전과정 시 필요로 하는 추가 염기성 시약의 사용을 줄일 수 있다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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