고농도 비소 오염토양에 대한 fold규모 연속 토양세척공정의 적용 가능성을 평가하기 위해 경상남도 D광산 광미 혼합토양에 대하여 적용하였다. 초기 비소오염 농도는 $321\pm32 mg/kg$ dry soil 이었으며 pilot규모 실험에서 도출된 기본 운전조건을 적용한 결과, 세척된 토양의 잔류 비소농도는 2.03 mg/kg dry soil로서 $99\%$의 높은 제거효율을 나타내었다. 경제성 및 효율성을 개선하기 위하여 세척제의 농도, cut-off size, 진탕비를 조절하며 운전한 결과, 토양세척 공정 운전시 원활한 운전관리와 처리단가 등을 고려한 최적의 운전조건은 1) 각 단계의 세척제 농도 0.2M HCl-1.0M HCl-1.0M NaOH, 2) cut-off size 0.15mm(sieve $\sharp$100), 3) 진탕비 1:3으로 처리한 결과 세척된 토양의 잔류 비소농도는 2.03mg/kg이었으며 세척유출수 처리에서는 형성된 Hoc의 과포화로 인한 침전방해가 발생하지 않는 pH 6이 (33 ppb) 최적의 처리조건으로 판단되었다. 최종 배출된 청정자갈 및 토양, 티ter cake에 대하여 TCLP법을 적용한 용출실험 결과, 각각 1.04, ND, 0.07 mg/L 모두 용출비소 농도기준(5 mg/L)을 만족하며, 탈수슬러지의 함수율$(48\%)$도 폐기물관리법의 슬러지 수분함량 기준$(85\%)$을 만족하여 매립처리가 가능함을 알 수 있었다. 따라서 본 연구의 field 규모 연속 토양세척공정은 고농도 비소 오염부지의 정화를 위한 기술로 적용 가능함을 확인할 수 있었다.
This study has been carried out to examine the feasibility of soil washing process for reducing arsenic contamination level of soil around $Dalch\hat{e}n$ Mine. The results of physicochemical tests of the target soil showed that pH was weak alkalic ($pH{\simeq}7.8$), soil texture was coarse sand, and organic contents (5.7%) and CEC (Cation exchange capacity; 21.5 meq/100 g) were similar with those of soils generally found in Korea. Contamination levels of arsenic were found to over 201 mg/kg which exceed the Korea standard levels of countermeasure and concern. To investigate chemical partitioning of heavy metals, sequential extraction procedures were adopted and it was found that arsenic was predominantly associated with the residual fraction among five fractional forms as much as over 85%, which is demonstrating that only less than 15% of all might be vulnerable to a selected washing agents. Among 6 kinds of washing agents applied on the screening for arsenic-contaminated soil, HCl and $H_3PO_4$ solution were selected as promising washing agents. In comparison with HCl and $H_3PO_4$ solutions for arsenic washing by kinetic experiment in the change of pH, soil-solution ratio, temperature, and washing solution concentration, $H_3PO_4$ solution was determined to best one of agents tested, which showed faster washing rate than HCl to accomplish regulatory goal.
토양세척 기법은 금속-리간드 착물형성을 촉진하여 오염토양으로부터 중금속을 제거하는 효과적인 방법으로 알려져 있다. 본 연구는 폐금속광산 광미와 그 후면 농경지토양의 중금속 오염도 저감에 대한 세척기랩의 적용효과를 검토하기 위해 수행되었다. 실험에 사용된 일부시료에서 구리와 납의 오염도는 토양오염 우려기준 및 대책기준을 초과하였으며 또 다른 시료에서는 카드뮴이 대책기준에 근접하는 오염도를 보였다. 토양시료에 단계적 추출법을 적용하여 실험한 결과에 따르면 광미와 주변토양시료에 존재하는 중금속의 절반 이상이 식물이용가능성 있는 흡착된 형태로 존재함이 밝혀졌다. 또한 단계석 추출법으로 조사한 몇 가지 형태의 중금속 농도와 0.1N HCI 용출실험에서 구한 농도 사이에는 비례관계가 성립하였다. 유기산별 세척능력 비친실험에서 구연산은 위의 세 가지 중금속 모두에 대하여 초산이나 옥살산에 비해 월등한 세척효율을 나타내었다. 그리고, 구연산을 사용하여 토양으로부터 중금속을 세척할 때 세척액의 pH를 5.5이하로 하면 보다 나은 세척효율을 얻을 수 있었다. 구연산 세척법을 이용한 중금속 세척시 효율은 세척액 농도, (세척액/토양)혼합비, 그리고 세척액의 초기 pH에 의존하여 달라졌다. 구연산에 SDS를 같이 투입하여 세척하면 세 가지 중금속 중에서 카드뮴의 세척효율이 가장 크게 개선되었으며 구리 제거율은 변화되지 않았다. 이상에서 알 수 있듯이 구연산 세척기법은 광미와 중금속 오염토양으로부터의 중금속 제거에 적용 가능한 정화방법임이 확인되었다.
본 연구는 플럭 형성 비소 오염토양에 대한 토양세척기법 적용시 최적의 운전조건을 도출하고자 하였으며, 대상 시료는 D 폐철광산 토양을 선정하였다. 최적의 cut-off size는 전체 토양 중량에 대하여 약 $94\%$ 정도의 분포를 보이는 0.15 mm ($\#100$체)이었다. 수산화나트륨과 염산 모두 비소 제거에 효과적이었고, 진탕비 (토양[g]:세척용액[mL])는 2가지 세척제에 대하여 1:5가 최적 조건임을 알 수 있었다. 토양세척시 형성되는 플럭에 대하여 비소 농도를 파악한 결과, 여타 pH조건에서보다 pH $5\~6$에서 형성된 플럭의 건조 비소 농도가 $990\~1,086\;mg/kg$ dry solids로 높음을 알 수 있었다. 따라서, 세척효율의 향상 여부를 파악하기 위하여 토양세척시 형성되는 플럭의 제거 유무에 따른 연속 토양세척 실험을 수행하였다. 0.2 M염산을 사용하여 플럭을 제거한 토양을 염산 1 M로 세척한 다음 1 M 수산화나트륨으로 연속 세척한 결과, 비소 농도는 약 1.5 mg/kg dry soil을 보였다. 각 단계마다 발생된 세척유출수기 비소 농도는 약 $2\~3\;mg/L$이었으나, 각각의 세척유출수를 혼합하는 경우 비소 농도가 $50\;{\mu}g/L$ 이하로 감소되었는제 이는 비소가 응집${\cdot}$침전으로 제거되는데 유리한 pH조건으로 변환되기 때문인 것으로 판단된다.
비소로 오염된 토양에 대해 토양세척기법을 적용하기 위한 최적의 운전조건을 도출하고자 실험을 수행하였다. 대상시료는 강원도 N광산의 광미와 경상북도 K광산 하류의 밭 토양과 하천퇴적 토양을 선정하였다. 연속추출법 실험 결과, 비소의 총함량은 21,028$\pm$190(광미), 443$\pm$7(밭 토양), 37$\pm$3(하천퇴적 토양)mg/kg으로 존재하였으며, 결합력이 약하고 쉽게 용출 가능한 비소의 농도는 최초 4단계 연속추출에 의한 총량으로 2,284$\pm$100[광미(10.9%)], 151$\pm$5[밭 토양(34.0%)], 15$\pm$3[하천퇴적 토양(39.5%)]mg/kg으로 나타났다. 수산화나트륨을 이용한 시간에 따른 용출 실험 결과, 3가지 토양 모두 적용농도(50, 100 mM)에서 6시간 이후부터 90%이상의 비소 용출 효율을 보였으며, 세척제의 최적농도는 모든 경우에 대해 200 mM이었고 진탕비는 각각 1:10(광미)과 1:5(밭 토양, 하천퇴적 토양)가 최적 조건이었다. 수산화나트륨에 의한 연속 토양세척 실험 결과, 하천퇴적 토양과 밭 토양은 연속 토양세척에 의해 세척된 토양 내의 잔존 비소 농도가 감소함을 알 수 있었으나, 광미의 경우는 거의 큰 변화가 없었다.
In this study, the mechanisms on ultrasonication enhanced metals extraction were investigated compared with the conventional washing technique. We hypothesized the mechanisms on enhanced extraction of ultrasonication: ultrasonication increased the temperature of soil slurry and decreased average particle size of soil due to breakdown of soil aggregate. Actually, the ultrasonication increased the temperature of soil slurry to $60^{\circ}C$ in this study, and the increase in the temperature enhanced the metal extraction to 15-20% even in the conventional simple mixing. The conventional washing technique decreased average size of soil particles because of breakdown of soil aggregate, and the ultrasonication decreased the size more than that of washing. The breakdown of soil aggregate improved the contact between metals and washing agent, which enhanced the extraction of metals in the ultrasonication. Therefore, we concluded that the main mechanisms of ultrasonication are increase in the temperature and breakdown of the soil aggregate. Finally, the ultrasonicaiton increased the extractability of metals upto 40% compared to conventional washing technique.
Calcium (Ca) and potassium (K) were introduced to remove Sr and Cs in soil, respectively. Four factor and three level Box-Bhenken design was employed to determine the optimal washing condition of Ca- and K-based solutions, and the ranges tested were 0.1 to 1 M of Ca or K, L/S ratio of 5 to 20, washing time of 0.5 to 2 h, and pH of 2 to 7. The optimal washing condition determined was 1 M of Ca or K, L/S ratio of 20, washing time of 1 h, and pH of 2, and Ca-based and K-based solutions showed 68 and 81% removal efficiency for Sr and Cs, respectively in soil. For comparison, widely used conventional washing agents such as 0.075 M EDTA, 0.01 M citric acid, 0.01 M oxalic acid, and 0.05 M phosphoric acid were tested, and they showed 25 to 30% of Sr and Cs removal efficiency. Tessier sequential extraction was employed to identify the changes in chemical forms of Sr and Cs during the washing. In contrast to the conventional washing agents, Ca-based and K-based solutions were able to release relatively strongly bound forms of Sr and Cs such as Fe/Mn-oxide and organic matter bound forms, suggesting the involvement of direct substitution mechanism, probably due to the physicochemical similarities between Sr-Ca and Cs-K.
For an efficient remediation of Pb-contaminated soil (S-1) in a clay shooting range, a soil washing test was performed with mineral acid, organic acid, chelating agent, and chloride. The Pb extraction efficiency of extractant (0.1 M) used in the washing test showed the order of HCl > $Na_2$-EDTA > NTA > DTPA > citric acid > malic acid > succinic acid > acetic acid > $CaCl_2$ > $MgCl_2$, for S-1 soil. As compared to initial Pb concentration, extraction efficiency by the concentration of extractant was 93.35%, 80.80%, 73.92%, and 24.57% in S-1 soil for HCl (0.5 M, pH 1.10), $Na_2$-EDTA (0.01 M, pH 3.99), citric acid (0.5 M, pH 1.27), and $MgCl_2$ (0.1 M, pH 8.82), respectively. S-1 soil had 56.83% of residue form and 43.17% of non-residue form (18.04% of exchangeable form), respectively. Although the concentrations of these fractions sharply decreased after HCl washing, since the exchangeable forms with relatively large mobility are still distributed as high as 18.78% (to Pb total content in residual soils) in S-1 soil, it is necessary to devise a proper management plan for residual soils after soil washing application.
본 연구는 국내 휴·폐금속광산 주변의 수은이 함유된 광물찌꺼기 처리 또는 수은으로 오염된 고형물질(토양, 퇴적물 등)의 정화를 위한 세척공법 적용성 평가를 위해 수행되었다. 이를 위해 수은을 함유한 광물찌꺼기에 대하여 입도분석과 단계별 추출시험을 실시하여 물리·화학적 특성을 고찰하고, 세척공법 적용성 평가를 위해 염산(HCl), 질산(HNO3), 요오드화칼륨(KI) 및 티오황산나트륨(Na2S2O3) 세척액을 활용한 실험실 규모의 세척시험을 실시하였다. 광물찌꺼기 시료의 입도분포는 #40 이하로 집중되며, #200 이하의 입도가 가장 높은 비율을 차지하였다. 단계별 추출시험 결과, 광물찌꺼기에는 원소 수은이 69.12%로 가장 높은 비율을 차지하고 있으며, 강한 결합 형태가 15.25%, 유기결합 및 잔류 형태 형태가 11.97%의 비율을 각각 차지하고 있었다. 광물찌꺼기에 함유된 수은의 세척 적용성을 검토한 결과, 질산(HNO3)과 티오황산나트륨(Na2S2O3)의 경우, 세척공법 적용성이 낮은 것으로 분석되었다. 염산(HCl)의 경우 #200 이상의 입도에서 수은 제거가 가능한 것으로 분석되어 물리적 선별 공정이 필요한 것으로 판단되었다. 요오드화칼륨(KI)은 모든 농도와 입도에서 우수한 화학적 세척효율 보였다. 특히, 미세입자에서도 우수한 수은 제거 효율이 확인되어 세척공법 적용성이 가장 높은 것으로 평가되었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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