Ru/C 촉매를 이용한 p-toluidine (TLD) 선택적 수소화 반응의 특성을 파악하기 위하여 반응 온도, 수소 압력, 촉매량, 반응용매 및 알카리 첨가제와 같은 공정변수들을 변화시켜가면서 반응속도와 생성물 분포에 미치는 영향을 조사하였다. TLD 수소화 반응에서 4-methylcyclohexylamine (MCHA)이 주된 생성물로 얻어졌으며 부반응물로는 bis(4-methyl cyclohexyl) amine (BMCHA)이 주로 생성되었다. MCHA는 온도와 압력의 증가에 따라 감소하였지만, 촉매량에 따라서는 증가함을 나타내었다. 용매의 변화에서는 isopropanol (IPA)에서 가장 좋은 선택도를 나타내었다. 이로부터 TLD 선택적 수소화에 대한 반응 기구를 제시하였다. 알카리염의 첨가는 BMCHA의 생성률을 낮게 하여 MCHA로의 선택도를 증가시켰으며 반응속도 또한 증가시켜주는 효과를 나타내었다.
백금(Pt)과 루테늄(Ru)의 조성비가 일산화탄소(CO) 산화반응에 미치는 영향을 조사하고자 탄소를 지지체(support)로 사용한 20 wt% 백금과 백금-루테늄 시리즈 촉매(Pt : Ru = 7 : 3, 5 : 5, 3 : 7)를 콜로이드 방법(colloidal method)으로 합성하였다. 다양한 물리 화학적 분석장비인 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM)과 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD), 에너지 분산형 X-선 분석기(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)를 이용하여 구조 화학적 특성을 분석하고, X-선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)을 통해 전자적 특성 변화를 확인하였다. 더불어 일산화탄소 벗김 전압전류실험(CO stripping voltammetry)을 이용하여 전기화학적 거동을 분석하였다. 합성된 촉매들 중 $Pt_5Ru_5/C$가 가장 낮은 개시 전위(vs. Ag/AgCl)와 가장 큰 일산화탄소의 전기화학적 활성화 표면적(CO EAS) 값을 나타냈으며 이를 통해 $Pt_5Ru_5/C$이 일산화탄소의 전기화학적 산화반응에 있어 가장 효과적인 촉매임을 확인하였다. $Pt_5Ru_5/C$의 격자상수 변화를 통한 구조적 특성변화 및 백금 d-밴드의 페르미 레벨 변화를 통한 전자적 특성변화 그리고 이작용기(bifunctional)의 효과가 일산화탄소의 전기화학적 산화반응에 대한 활성을 증진시켰다고 사료된다.
추진제로써 아산화질소를 활용하기 위해 아산화질소의 촉매 분해 특성에 대한 연구를 수행하였다. 아산화질소 분해 반응을 위한 고성능 촉매를 선정하기 위해 Pt, Ir, Ru 촉매를 합성하였다. 촉매 합성을 위해 각각의 촉매 전구체를 함침법을 이용하여 $Al_2O_3$ 지지체에 담지하였다. 제조된 촉매는 관형 반응기를 사용하여 공간속도와 반응온도에 따른 $N_2O$ 전환율을 가스 분석을 통해 측정하였다. 또한 촉매 내구성을 판단하기 위해 $800^{\circ}C$에서 2시간 동안 반응한 후 촉매 유실량을 측정하였다. $N_2O$ 전환율은 공간속도가 낮을수록 반응온도가 높을수록 높았고, Ru/$Al_2O_3$ 촉매가 낮은 온도에서 가장 높은 $N_2O$ 전환율을 보였고 내구성도 가장 우수하였다.
직접 메탄을 연료전지의 음극 촉매로 사용되는 Pt-Ru/C를 솔-젤법을 이용하여 크라이오젤 및 에어로젤 형태로 제조하였다. 탄소의 원료가 되는 유기물의 종류에 따라 B종의 촉매를 제조하였으며 XRD분석에 의해 금속이 탄소담체 위에 고분산되어 있음을 확인하였다. 초임계건조, 탄화. 환원 공정을 거쳐 완성된 에어로젤 촉매의 전극 활성은 Cyclic voltametry를 이용한 half cell test를 통하여 평가하였다. 그 중 Phloroglucinol-Formaldehyde(PF) 형의 촉매가 가장 우수한 활성을 보였으며 내구성 또한 양호하였다.
Hydrogen generation system using aqueous $NaBH_4$ solution was developed for feeding small polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs). Ru was selected as a catalyst with its high activity for the hydrogen generation reaction. Hydrogen generation rate was measured with changing the solution temperature, amount of catalyst loading, $NaBH_4$ concentration, and NaOH (a base-stabilizer) concentration. A passive air-breathing 2 W PEMFC stack was operated on hydrogen generated using $20wt%\;NaBH_4+5wt%$ NaOH solution and Ru catalyst.
본 연구에서는, Ru[1]/TiO2 촉매 제조 시 소성/환원 조건에 따른 NH3-SCO (selective catalytic oxidation) 효율을 비교하였다. Ru[1]/TiO2 red는 Ru[1]/TiO2 cal에 비하여 NH3 전환율 및 NH3의 N2 전환율이 우수하였다. Ru[1]/TiO2 촉매의 물리·화학적 특성은 BET, XRD, TEM, XPS, H2-TPR 분석에 의해 확인되었으며, 활성금속의 분산도와 표면 흡착 산소종(Oβ)의 비율에 영향을 미치는 것으로 나타났다.
Ru black을 고분자 전해질 연료전지용 cathode 촉매로 사용했을 때 초기에는 연료전지 성능이 낮게 나타났으나, 일련의 실험을 거치는 동안 연료전지 성능이 점차 증가되는 것이 관찰되었다. 이는 Ru black의 전기화학적 환원으로 인한 것으로 판단되는대, Ru black 촉매에 외부에서 가해지는 전압과 그 전압을 가하는 시간을 변화시켜 본 결과 0.1V를 30분 이상 가하게 되면 Ru black의 성능 향상이 극대화 되었다. 성능 향상 원인을 확인해 보기 위해 수소 분위기 하에서 환원된 Ru black과 XRD patterns을 비교한 결과, Ru black 촉매가 전기화학적 환원처리를 통해 완전히 metallic Ru으로 전환되었다고 판단하기는 어려웠다. 또한 Ru black을 이용해 전기화학적 환원 처리 전후의 CO stripping voltammetry를 비교해 본 결과, Ru black 중에 일부는 metallic Ru으로 환원되었지만, 일부의 Ru이 반대편 전극으로 제거됨을 확인할 수 있었다. 이 과정 중에 제거된 Ru이 연료전지 성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있을 것이라 생각된다. 따라서, 본 연구에서 제시된 Ru black의 전기화학적 처리 과정을 통해서 일부의 Ru은 반대쪽 전극으로 제거되고, 산화된 상태로 존재하는 일부의 Ru이 metallic Ru으로 변화됨으로서 연료전지 성능이 향상된 것으로 사료된다.
For the fabrication of high efficient bifunctional electrocatalyst of oxygen electrode for PEM URFC (Polymer Electrolyte Membrane Unitized Regenerative Fuel Cell), which is a promising energy storage and conversion system using hydrogen as the energy medium, several bifunctional electrocatalysts were prepared and tested in a single cell URFC system. The catalysts for oxygen electrode revealed fuel cell performance in the order of Pt black > PtIr > PtRuOx > PtRu ~ PtRuIr > PtIrOx, whereas water electrolysis performance in the order of PtIr ~ PtIrOx > PtRu > PtRuIr > PtRuOx ~ Pt black. Considering both reaction modes PtIr was the most effective elctrocatalyst for oxygen electrode of present PEM URFC system. In addition, the water electrolysis performance was significantly improved when Ir or IrOx was added to Pt black just 1 wt.% without the decrease of fuel cell performance. Based on the catalyst screening and the optimization of catalyst composition and loading, the optimum catalyst electrodes for PEM URFC were $1.0mg/cm^2$ of Pt black as hydrogen electrode and $2.0mg/cm^2$ of PtIr (99:1) as oxygen electrode.
마그네트론 스퍼터링 방법에 의하여 Nanophase 촉매층을 형성하여 Direct Methanol Fuel Cell(DMFC)에 적용하였다. 일반적인 박막 증착 방법보다 높은 압력 (Ar/He혼합기체)에서 금속 Target과 탄소 Target을 동시에 스퍼터링하여 내피온막 위에 직접 코팅함으로써 기공성 있는 PtRu혹은 Pt및 탄소입자를 포함한 새로운 구조의 촉매층을 형성하였다. 본 방법에 의하여 $1.5mg/cm^2$의 PtRu(Anode) 및 $1mg/cm^2$ Pt(Cathode) 로딩으로 2M Methanol, 1 Bar공기, $80^{\circ}C$조건에서 $45mW/cm^2$의 출력을 얻을 수 있었으며, 이는 기존의 상용방법에 의하여 제조된 전극보다 같은 조건에서 $30\%$의 성능향상을 제시한 것이다. 이는 Nanophase촉매층 구조로 인하여 초미세 분말을 적용하였고, 많은 량의 원자들이 입계에 배열하게 됨으로써 촉매반응을 원활하게 하고,연료의 공급을 효율적으로 해준 것에 기안한 것으로 판단된다. 그러므로, 본 연구의 결과를 응용할 경우 DMFC를 휴대용 전자기기에 적용함에 있어서 성능향상 및 가격경쟁력 확보에 도움을 줄 것으로 기대된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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