Kang, Ji Yeon;Lee, Gihoon;Jeong, Yeojin;Na, Hyon Bin;Jung, Ji Chul
한국재료학회지
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제26권1호
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pp.17-21
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2016
Pt@Cu/C core-shell catalysts were successfully prepared by impregnation of a carbon support with copper precursor, followed by transmetallation between platinum and copper. The Pt@Cu/C core-shell catalysts retained a core of copper with a platinum surface. The prepared catalysts were used for hydrogen production through catalytic dehydrogenation of decalin for eventual application to an onboard hydrogen supply system. Pt@Cu/C core-shell catalysts were more efficient at producing hydrogen via decalin dehydrogenation than Pt/C catalysts containing the same amount of platinum. Supported core-shell catalysts utilized platinum highly efficiently, and accordingly, are lower-cost than existing platinum catalysts. The combination of impregnation and transmetallation is a promising approach for preparation of Pt@Cu/C core-shell catalysts.
In this study, Pt/Pd (1.1), PtPd (2:1) and PtPd (3:1) binary catalysts and Pt/Ru/Pd (5:4:1) ternary catalyst were designed. The catalysts were synthesized by impregnation method using $NaBH_4$ as a reducing agent. A good catalyst for methanol oxidation requires low on-set potential, stable durability and low activation energy. In order to investigate the catalytic activity for the methanol oxidation, electrochemical measurements such as cyclic voltammetry and chronoamperometry were peformed in sulfuric acid with/without methanol solution. In order to calculate the activation energy of the reaction, electrochemical measurements were also tested at different temperatures. For investigation of the structural analysis such as particle size and alloying, X-ray diffraction and transmission electron microscopy analysis were used. In order to identify the role of the Pd and to determine the composition of the surface of the Pt/Pd nanoparticles, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis was investigated. The XPS spectra of Pd showed that Pd appears only as a metallic state in the binary catalysts. The chemical states of Pt in PtPd catalysts are both metallic and oxidative. Polarization curves and power density data were obtained by testing the DMFC unit cell performance of PtPd and PtRuPd catalysts. These data showed that Pt/Pd (2:1) and Pt/Ru/Pd (5:4:1) have better performance than Pt and Pt/Ru, respectively.
Pt-Ru and Pt-Ni bimetallic catalysts were prepared and tested for heavy hydrocarbon reforming. Metals were supported on CGO($Ce_{0.8}Gd_{0.2}O_{2.0-x}$) by incipient wetness method. The prepared catalysts were characterized by Temperature programmed reduction(TPR). Oxidative steam reforming of n-dodecane was conducted to compare the activity of the catalysts. The reforming temperature was varied from $500^{\circ}C$ to $800^{\circ}C$ at fixed $O_2$/C of 0.3, $H_2O$/C of 3.0 and GHSV of 5,000/h.Reduction peaks of metal oxide, surface CGO and bulk CGO were detected. Reduction temperature of metal oxide decreased over the bi-metallic catalysts. It is considered that interaction between metals leads to decrease interaction between metal and oxygen. On the other hands, reduction temperatures of surface CGO were dectected in the order of Pt-Ru > Pt-Ni > Pt. low reduction temperatures of surface CGO indicates the low activation energy for oxygen ion conduction to metal. Oxygen ion conduction is known as de-coking mechanism of ionic conducting supports such as CGO. In activity test, fuel conversion was in the same order of Pt-Ru > Pt-Ni > Pt. Especially, 100% of fuel conversion was obtained over Pt-Ru catalysts at $500^{\circ}C$.
To develop preferential CO oxidation reaction (PROX) catalyst for small scale hydrogen generation system, supported Pt catalysts have been applied for the target reaction. The supports were systematically changed to optimize supported Pt catalysts. $Pt/Al_2O_3$ catalyst showed the highest CO conversion among the catalysts tested in this study. This is due to easier reducibility, the highest dispersion, and smallest particle diameter of $Pt/Al_2O_3$. It has been found that the catalytic performance of supported Pt catalysts for PROX depends strongly on the reduction property and depends partly on the Pt dispersion of supported Pt catalysts. Thus, $Pt/Al_2O_3$ can be a promising catalyst for PROX for small scale hydrogen generation system.
The PtBi/C and PtBiPd/C electrocatalysts were synthesized via the irreversible adsorption of Pd and Bi ions precursors on commercial Pt/C catalysts. XRD and XPS revealed the formation of an alloy structure among Pt, Bi, and Pd atoms. The current of direct formic acid oxidation (Id) increased ~ 8 and 16 times for the PtBi/C and PtBiPd/C catalysts, respectively, than that of commercial Pt/C because of the electronic, geometric, and third body effects. In addition, the increased ratio between the current of direct formic acid oxidation (Id) and the current of indirect formic acid oxidation (Iind) for the PtBi/C and PtBiPd/C catalysts suggest that the dehydrogenation pathway is dominant with less CO formation on these catalysts.
The electrocatalytic characteristics of oxygen reduction reaction of the $PtxM_{(1-x)}$ (M = Co, Cu, Ni) supported on multi-walled carbon nanotubes (MWNTs) have been evaluated in a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC). The $Pt_xM_{(1-x)}$/MWNTs catalysts with a Pt : M atomic ratio of about 3 : 1 were synthesized and applied to the cathode of PEMFC. The crystalline structure and morphology images of the $Pt_xM_{(1-x)}$ particles were characterized by X-ray diffraction and transmission electron microscopy, respectively. The results showed that the crystalline structure of the Pt alloy particles in Pt/MWNTs and $Pt_xM_{(1-x)}$/MWNTs catalysts are seen as FCC, and synthesized $Pt_xM_{(1-x)}$ crystals have lattice parameters smaller than the pure Pt crystal. According to the electrochemical surface area (ESA) calculated with cyclic voltammetry analysis, $Pt_{0.77}Co_{0.23}$/MWNTs catalyst has higher ESA than the other catalysts. The evaluation of a unit cell test using Pt/MWNTs or $Pt_xM_{(1-x)}$/MWNTs as the cathode catalysts demonstrated higher cell performance than did a commercial Pt/C catalyst. Among the MWNTs-supported Pt and $Pt_xM_{(1-x)}$ (M = Co, Cu, Ni) catalysts, the $Pt_{0.77}Co_{0.23}$/MWNTs shows the highest performance with the cathode catalyst of PEMFC because they had the largest ESA.
In this work, nitrogen and oxygen functionalities was introduced to the graphite nanofibers (GNFs) and their effect on electrocatalytic performance of the GNF supports for direct methanol fuel cells (DMFCs) was invesigated. The nitrogen and oxygen groups were introduced through the urea treatments and acid treatment, respectively. And, PtRu catalysts deposited on modified GNFs were prepared by a chemical reduction method. The catalysts were characterized by means of elemental analysis, nitrogen adsorption, and X-ray photoelectron spetroscopy (XPS). The structure and morphological characteristics of the catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). As a result, the Pt-Ru nanoparticles were impregnated on GNFs with good formation in 3-5 nm. And, the cyclic voltammograms for methanol oxidation revealed that the methanol oxidation peak varied depending on changes of surface functional groups. It was thus considered that the PtRu deposition was related to the reduction of PtRu and surface characteristics of the carbon supports. The changes of surface functional groups were related to PtRu reduction, significantly affect the methanol oxidation activity of anode electrocatalysts in DMFCs.
$^{195}Pt$ NMR measurements were performed to deduce the variation of local density of states at the Fermi energy ($E_F$-LDOS) at the surface of carbonsupported Pt catalysts due to the addition of $Nafion^{(R)}$ ionomer in the metalelectrode-assembly for fuel cells. The results showed that the EF-LDOS at the surface of Pt particles was enhanced by the addition of $Nafion^{(R)}$ ionomers whereas it was uninfluenced in the inner (bulk) part of the Pt particles. This suggests that the effects of ionomers on the electronic states of the Pt particle surface are related to the electrochemical activity of the catalysts.
PtRu based and PtSn based ternary catalysts were prepared by a conventional impregnation method using NaBH4 as reducing agent. The alloy formation, crystalline size and chemical composition of the in-house catalysts were determined by XRD, TEM and EDX, respectively. The chemical compositions of in-house catalysts were quite similar to the nominal value and good alloy formations were also observed. Further, crystalline sizes of ternary catalysts were comparatively smaller than binary catalysts and were approximately 3.5 ~ 5.5 nm. The electrochemical measurements were carried out in the solution 1 M $H_2SO_4$ with 1 M $C_2H_5OH$ at room temperature. LSV results obtained that ternary catalysts were higher current densities and specific activities. Especially, in case of tungsten addition system, Pt5Sn4W/C have the highest specific activities values and was approximately 21.2 and 3.1 times higher than that of PtRu/C and PtSn/C electrocatalyst.
Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs) have been of great interest particularly in the automobile industries because of their high energy density and low pollutant emission. However, some of the issues such as, the necessarily high contents of Pt catalysts and their slow kinetics of cathode oxygen reduction reaction remain as obstacles in the commercialization of the PEMFC. In this presentation, after brief explanation on basic principles of PEMFC and its application to FC vehicles, recent researches to improve the activity and durability of Pt-based nano catalysts toward oxygen reduction will be introduced. It covers size and shape control of Pt nano particle, binary and ternary Pt-M alloys, novel core-shell nano structures of Pt, and a little bit about non-Pt catalysts. Strategies and methodologies for design and synthesis of novel catalysts will also be included.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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