Poly(ether ether ketone)을 설폰화시킨 후 poly(ether sulfone) (PES)과 다양한 조성으로 혼합하여 블렌드 막을 제조하였고, 직접메탄올 연료전지(DMFC; Direct Methanol Fuel Cell)용 고분자 전해질 막으로의 응용 가능성을 살펴보기 위하여 조성의 변화에 따른 메탄올 투과도, 수소 이온 전도도, 이온 교환 용량, 그리고 함수율의 변화를 살펴보았다. Sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)의 경우 수소 이온 전도도는 비교적 우수하였으나 메탄올 투과도 역시 비교적 높았다. 그러나, PES의 양이 증가함에 따라 수소 이온 전도도보다 메탄올 투과도가 급격히 감소하여서 PES의 양이 40%일 때 가장 좋은 선택성을 나타내었다.
본 연구에서는 열안정성 양이온 교환수지로 sulfonated poly(ether ether sulfone) (SPEES)을 합성하였고, SPEES는 hydroquinone과 dichlorophenyl sulfone으로 poly(ether ether sulfone) (PEES)을 합성한 후 술폰화 되었다. FT-IR 스펙트럼 분석으로부터 $1140cm^{-1}$에서 $SO_2$의 비대칭 신축진동에 의한 흡수피크가 나타나고, $621cm^{-1}$에서 S-C 진동에 의한 흡수피크가 나타나는 것으로 보아 술폰화가 되었음을 알 수 있다. IR 흡광도에 의해 얻어진 술폰화의 최적조건은 반응시간 3시간, 반응온도 $30^{\circ}C$, chlorosulfonic acid의 농도가 150 mol%이었다. 최적조건으로 술폰화된 PEES의 IR 흡광도에 의해 계산된 이온교환용량은 6.2 meq/g이었고, 적정에 의해 얻어진 이온교환용량값과 유사하였다. 또한 금속이온이 흡착되었을 때 SPEES의 morphology는 작은 뇌, 혹, 좁쌀같은 형태가 나타나며, 표면의 조직은 더욱 조밀해진다.
열 안정성과 우수한 기계적 성질을 갖는 poly(arylene ether sulfone) (PAES)을 음이온교환수지의 지지체로 이용하였다. $1^{\circ}$-Aminated poly(arylene ether sulfone) ($1^{\circ}$-APAES)은 PAES을 리튬화한후 환원 반응시켜 제조하였고, $3^{\circ}$-APAES의 아민기를 알킬화 반응시켜 제조하였다. PAES와 APAES들의 구조는 FT-IR과 H$^1$-NMR으로 확인하였고, 열적 특성은 DSC와 TG 분석을 통하여 조사하였다. PAES에 아민기가 도입됨에 따라 $T_g$는 증가하였고, 초기 열분해 온도는 감소하였다. $1^{\circ}$-APAES과 $3^{\circ}$-APAES의 이온교환용량은 각각 1.19와 1.45 meq/g 이었다.
아민화된 poly(ether sulfone)(APES)는 poly(ether sulfone)(PES)를 질산과 황산(촉매)의 혼산으로 니트로화한 poly(ether sulfone)(NPES)를 아민화하여 제조되었다. FT-IR의 분석 결과 1537과 $1351cm^{-1}$에서 $NO_2$의 비대칭 신축진동과 대칭 신축진동에 의한 흡수피크로 니트로화가 되었음이 확인되었다. 또한 NPES의 아민화는 $NO_2$에 의한 흡수피크가 사라지고 3470과 $3374cm^{-1}$에서 $NH_2$기에 의한 비대칭 신축진동과 대칭 신축진동의 흡수피크로 확인되었다. PES(5 g; 21.55 mmol.)에 대한 니트로화의 최적 조건은 반응시간 12시간, 반응온도 $120^{\circ}C$, 질산의 농도 28.00 mmol. 황산의 농도 52.00 mmol. 이었다. APES의 원소분석결과 반복단위당 0.89개의 아민기가 도입되었다. 실리카겔이나 활성탄소보다 흡착속도는 느리나 NO에 대한 흡착능이 우수하였고, 화학적인 흡착속도는 물리적 흡착속도보다 느리며, 화학적 흡착량이 물리적 흡착량 보다 높은 것을 알 수 있었다.
Choi Jisu;Kim II Tae;Kim Sung Chul;Hong Young Taik
Macromolecular Research
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제13권6호
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pp.514-520
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2005
Composite membranes of Nafion and sulfonated poly(arylene ether sulfone) were prepared. Sulfonated poly(arylene ether sulfone)s with different degrees of sulfonation were blended with Nafion to reduce the methanol crossover. The morphology, proton conductivity and methanol permeability of the resulting composite membranes were investigated by SEM, EDAX, AC impedance spectroscopy and permeability measuring instrument. The crosssections of the composite membranes showed a phase separated morphology. The morphology and phase separation mechanism could be controlled by varying the blend ratio and the degree of sulfonation of poly(arylene ether sulfone). These complex morphologies can be applied for reducing methanol crossover. The methanol permeability and proton conductivity of the composite membranes were lower than those of Nafion 117 membrane since the development of an ionic pathway in the blend membrane was more difficult than that in Nafion itself.
불소관능기인 perfluorocyclobutane (PFCB)기를 포함하는 후술폰화 poly (arylene ether sulfone) 랜덤 공중합체를 다공성 Polytetrafluoroethylene (PTFE) 막에 함침시켜 새로운 복합막을 제조하였다. 후술폰화 랜덤 공중합체는 trifluorovinyloxy 그룹을 양말단에 포함하는 biphenyl계와 sulfonyl계 단량체로부터 제조되었는데, biphenyl계와 sulfonyl계의 비율을 6 : 4와 4 : 6으로 조절 후 중부가반응 형태의 열중합과 chlorosulfonic acid (CSA)를 이용한 후술폰화 반응을 통하여 얻어졌다. 이렇게 제조된 랜덤 공중합체의 농도를 달리하면서(5~20 wt%) 다공성 PTFE 막에 함침시켜 복합막을 제조하였고, 이온 교환 능력(IEC), 함수율, 이온전도도를 측정하여 강화되지 않은 랜덤공중합체 및 Nafion과 비교하였다. 제조된 단량체 및 고분자의 구조와 순도는 각각 $^1H$-NMR, $^{19}F$-NMR와 FT-IR를 통하여 확인하였으며, 제조된 복합막의 형태는 SEM으로 관찰하였다.
Sulfonated poly(ether sulfone) copolymers (PESs) were synthesized using hydroquinone 2-potassium sulfonate (HPS) with other monomers (bisphenol A and 4-fluorophenyl sulfone). PESs with different $mole\%$ of hydrophilic group were prepared by changing the mole ratio of HPS in the polymerization reaction. The chemical structure and the thermal stability of these polymers were characterized by using $^1H-NMR$, FT-IR and TGA techniques. The PES 60 membrane, which has $60 mole\%$ of HPS unit in the polymer backbone, has a proton conductivity of 0.091 S/cm and good insolubility in boiling water. The TGA showed that PES 60 was stable up to $272^{\circ}C$ with a char yield of about $29\%\;at\;900^{\circ}C\;under\;N_2$ atmosphere. To investigate the single cell performance, the catalyst coated PES 60 membrane was used and a single cell test was carried out using $H_2/O_2$ gases as fuel and oxidant at various temperatures. We observed that the cell performance was enhanced by increasing the cell temperature. A current density of $1400 mA/cm^2$ at 0.60 V was obtained at $70^{\circ}C$.
Nafion/poly(ether(amino sulfone)) acid-base 블렌드 고분자 전해질 막을 제조하여 이온전도도, 디메틸 에테르(DME) 투과도를 측정하였으며 이를 이용하여 직접 DME 연료전지 특성을 연구하였다. Poly(ether(amino sulfone)) (PEAS)는 아민기의 치환도가 $0.6\sim2.0$인 것을 합성하였다. Nafion/PEAS 블렌드 전해질 막은 Nafion과 PEAS를 DMF에 용해시켜서 캐스팅하는 방법으로 제조하였다. 블렌드 전해질막은 $100^{\circ}C$ 이상에서도 이온전도도가 계속 증가하였다. Nafion/PEAS-0.6(85:15) 블렌드 전해질막은 $50^{\circ}C$ 이상에서의 수소 이온전도도가 recast Nafion보다 더 높게 나타났으며 $120^{\circ}C$에서의 수소 이온전도도는 $1.42\times10^{-1}S/cm$로 측정되었다. PEAS의 아민기가 많이 치환될수록 블렌드 전해질막의 DME 투과도와 이온전도도는 비례적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다. $100^{\circ}C$ 이상 가압 조건에서 Nafion/PEAS 블렌드 전해질막을 사용한 직접 DME 연료전지(DDMEFC)의 최대 전력밀도가 같은 조건에서 Nafion 115를 사용한 것보다 약 50%증가하였다. 이와 같은 DDMEFC의 성능 향상은 블렌드 전해질막이 Nafion과 비교하여 고온에서의 이온전도도가 향상되었고 DME투과도가 감소하였기 때문인것으로 해석된다.
최근에 대용량 에너지 저장 시스템으로 레독스 흐름전지(Redox Flow Battery, RFB)가 활발히 연구 개발되고 있다. 불소계막을 대신할 저가의 탄화수소막이 RFB막으로 주목받고 있다. 본 연구에서는 Poly(arylene ether sulfone) (PAES) 막을 사용해 고가의 불소계막과 그 특성을 바나듐 레독스 흐름전지(VRB, Vanadium Redox Flow Battery)조건에서 비교하였다. 바나듐 이온투과도, 이온 교환 용량, OCV 변화, 팽윤, 충 방전 곡선, 에너지 효율 등을 측정했다. PAES 막은 Nafion 117막에 비해 바나듐 이온투과도가 낮고, 이온교환용량은 커서 Nafion 117을 사용한 RFB보다 에너지 효율이 높았다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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