The effects of phenol during ethylene carbonate (EC) liquefaction of pine bark in the presence of methanesulfonic acid (MSA) as a catalyst were investigated. Liquefaction of pine bark using EC in the presence of acid catalyst was very difficult in comparison to wood. Mixing ethylene glycol (EG) with EC improved the liquefaction process, but the maximum liquefaction yield did not exceed 78%. Mixing 20~30% phenol with EC was very effective for the liquefaction and the residue was remarkably decreased. More than 95% of liquefaction was achieved when about 30% phenol was mixed with EC. The reaction conditions, such as catalyst concentration, liquefaction temperature and time, type of catalyst and liquefying agent, had a great influence on the liquefaction process. The results of the average molecular weights and the amount of combined phenols for the liquefied products indicated that sulfuric acid (SA) causes high condensation reactions compared to MSA.
소나무 수피의 페놀 액화시 다양한 종류의 산 촉매를 도입하여 그 효과를 검토하였다. 소나무 수피의 페놀 액화시 무기산 촉매로서 염산이 가장 효과적이었으나, 90%이상의 액화를 위하여 적어도 11 mmol이상의 염산의 첨가가 필요하였다. 사용된 카르본산류의 경우 triflouroacetic acid (TFA)가 액화에 가장 효과적이었으나 80%이상의 액화는 어려웠다. 그러나 유기설폰산 촉매류, 즉, p-toluenesulfonic acid (PTSA) 및 methanesulfonic acid (MSA)의 경우 소량의 첨가로도 낮은 액화온도에서 높은 액화율을 얻을 수 있었다. 특히 PTSA는 140℃의 낮은 액화 온도 조건에서도 92%의 액화율을 나타내어 수피 페놀액화 시 매우 효과적인 촉매로 판명되었었다.
Acid-catalysts were used to accelerate the liquefaction of wood with phenol. Sulfuric acid was quite excellent as a acid-catalyst of liquefaction of wood. It's proper dose was 3% of oven-dried weight of wood to get the 10% of target degree of residue, when the reaction time was 2 hours. The liquefaction of wood catalyzed with sulfuric acid was easily carried out at low temperature of 140$^{\circ}C$, but the degrees of residue decreased gradually with the increase of reaction temperature. The behaviors of liquefaction of oak and radiata pine were nearly same.
소나무 수피를 유기 설폰산 촉매존재 하에서 페놀액화하고 얻어진 액화물에 대한 특성을 검토하였다. 수피의 페놀액화시 유기 설폰산은 염산보다 뛰어난 촉매임을 확인 할 수 있었으며, 본 촉매의 사용에 의하여 소나무 수피의 완전한 액화가 가능하였다. 이들 유기 설폰산을 촉매로하여 제조된 수피 액화물의 경우 액화용매로 사용된 페놀이 염산을 촉매로 한 경우에 비하여 2-3배 많이 결합해 있었으며, 유리 전이점(Tg)이 낮았다 (PTSA: 85℃, MSA: 169℃, HCI: 181℃). 또한 이들 액화물은 전수산기, 페놀성 수산기 및 지방족 수산기가 많이 존재하여 반응중 액화 용매인 페놀의 도입과 2차적인 축합억제를 예상할 수 있었다. 액화물의 IR 스펙트럼 및 중성당류 분석 결과로부터 수피 액화물 중의 탄수화물은 대부분 분해되었다는 것을 알 수 있었다. 액화물 및 그 잔사의 EDS 분석결과 유기 설폰산 촉매는 염산 촉매에 비하여 반응용기의 심각한 부식을 초래하지 않는다는 것을 알 수 있었다.
This research was carried out to investigate the methods of liquefaction with Pinus koraiensis, and chemical components of the liquefied wood by FT-IR analysis and pyrolysis-GC/MS. Acetylated wood powder was liquefied above 90% in phenol or m-cresol when treated at about 150$^{\circ}C$ for 30min., using some catalysts. Untreated wood powder was liquefied above 90% in phenol or m-cresol when treated at about 200$^{\circ}C$ for 60min., using some catalysts. The results of FTIR analysis, carbohydrates were terribly disintegrated, the other side lignin peaks were occurred in liquefied wood, particulary. The results of pyrolysis-GC/MS, the liquefied wood have clear four peaks, phenol, guaiacol, o-cresol and m-/p-cresol, due to degradation of lignin, particulary.
α-Cellulose를 페놀 및 황산과 1: 6.2 : 0.05(g/g㎖)의 비율로 혼합하여 질소기류 하에서 180℃에서 60분의 액화 처리한 후 변호된 셀룰로오스의 성분분석을 GC-MS에 의하여 실시한 결과는 다음과 같다. 셀룰로오스의 액화율이 98.8%로 높은 것으로 보아 상당히 저분자화 된 것을 알 수 있었다. 셀룰로오스 액화물 중의 13.6%인 페놀함유량은 용매로 투입된 페놀의 양보다 매우 적은데 이는 액화 생성된 화합물의 구조 중에 hydroxyphenly기나 phenyl기가 존재하는 것에서 셀룰로오스는 액화시 산 촉매에 의하여 C-C, C-O 결합의 일부 개열함과 동시에 페놀과 반응하기 때문이라 판단된다. 약 54%인 12개 셀룰로오스 액화물의 구조를 분석하였으며, 그 중 양적으로 많은 양이 검출된 물질은 phenol핵이 주종을 이루는 2,2\`-methylenebisphenol, 4,4\`-methylene-bisphenol, 3-methyl-4-hydroxyphenyl-2\`-hydroxyphenylmethane, 1-methoxy-4-(2-phenylethenyl) benzene, (e)-2,4\` dihydroxystilbene, 1-phenyl-1-(4\`-hydroxy) phenyl methanol, p-isopropylphenol 등이 검출되었다. 황산 촉매에 의하여 셀룰로오스는 액화과정에서 탈수반응 후 열분해 되어 셀룰로오스링이 끊어져 생성된 중간체들이 용매인 phenol과 치넌자 치환반응을 일으켜 phenol 화합물들을 많이 생성한다고 판단된다.
액화목재는 목재 및 목질계 자원으로부터 신소재 개발을 위한 새로운 유효이용법의 하나이다. 이 액화목재의 주요 성분변화를 조사하기 위한 실험으로서 액화 전후의 리그닌의 구조적 변화를 알기 위하여 잣나무 KP리그닌과 리그닌설포산을 액화시켜서 유기용매로 분리하고, IR, 1H(13C)-NMR, GC-MS분석기기로 분석하였다. 액화리그닌 중에는 다수의 페놀성 물질들 즉, diguaiacol, acetic acid phenyl ester, phenol, 1-phenyl ethanone 등이 분석되었다.
In this paper the authors provide comparative evaluation of current research that used liquefaction and pyrolysis method for bio-oil production from various types of biomass. This paper review the resources of biomass, composition of biomass, properties of bio-oil from various biomass and also the utilizations of bio-oil in industry. The primary objective of this review article is to gather all recent data about production of bio-oil by using liquefaction and pyrolysis method and their yield and properties from different types of biomass from previous research. Shortage of fossil fuels as well as environmental concern has encouraged governments to focus on renewable energy resources. Biomass is regarded as an alternative to replace fossil fuels. There are several thermo-chemical conversion processes used to transform biomass into useful products, however in this review article the focus has been made on liquefaction and pyrolysis method because the liquid obtained which is known as bio-oil is the main interest in this review article. Bio-oil contains hundreds of chemical compound mainly phenol groups which make it suitable to be used as a replacement for fossil fuels.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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