Kim, Ji Dang;Pyo, Ayoung;Park, Kyungho;Kim, Gwui Cheol;Lee, Sunwoo;Choi, Hyun Chul
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제34권7호
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pp.2099-2104
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2013
We present here an efficient and simple method for preparation of highly active Pd heterogeneous catalyst (CNT-Pd), specifically by reaction of dichlorobis(triphenylphosphine)palladium ($Pd(PPh_3)_2Cl_2$) with thiolated carbon nanotubes (CNTs). The as-prepared CNT-Pd catalysts demonstrated an excellent catalytic activity for the carbon-carbon (C-C) cross-coupling reactions (i.e. Suzuki, Stille, and decarboxylative coupling reactions) under mild conditions. The CNT-Pd catalyst could easily be removed from the reaction mixture; additionally, in the decarboxylative coupling of iodobenzene and phenylpropiolic acid, it showed a six-times recyclability, with no loss of activity. Moreover, once its activity had decreased by repeated recycling, it could easily be reactivated by the addition of phosphine ligands. The remarkable recyclability of the decarboxylative coupling reaction is attributable to the high degree of dispersion of Pd catalysts in CNTs. Aggregation of the Pd catalysts is inhibited by their strong adhesion to the thiolated CNTs during the chemical reactions, thereby permitting their recycling.
오늘날 개인의 필수 품목이 된 휴대폰은 국내에서 매년 2,000만대 이상이 폐기되는 것으로 추정되고 있다. 휴대폰에는 유가금속 뿐만 아니라 유해금속이 들어있기 때문에 적절한 재활용이 필요하다. 휴대폰에 함유된 유용금속성분의 함량에 따라 재활용공정에서의 경제성이 달라지기에 성분의 분석이 중요하다. 본 연구에서는 폐휴대폰에 함유된 금속 성분의 년도별 변화를 보았다. 2000년에서 2009년에 제조된 휴대폰을 대상으로 휴대폰내의 인쇄회로기판의 성분과 함량을 조사하고 함량의 변화추이를 확인하였다. 분석결과 귀금속인 팔라듐과 중금속인 납의 함량은 감소하는 경향을 보였다.
The system which employs iron, palladium, molecular oxygen and hydrogen as a model mono-oxygenase, has been investigated to develop a new method for selective cyclohexane oxidation uner mild conditions. This system provides much higher yield and selectivity for the formation of cyclohexanol and cyclohexanone compared to that of the existing industrial method. When the catalytic system, FeCl2-Pd/alumina, was employed, the oxidation system required acetone as a solvent to be efficient and acidifying the solvent by a little addition of acetic acid or HCl made the system more efficient. The Pd catalyst was recyclable without a significant deactivation but the recycling of ferrous chloride showed the decrease in the activity. On the other hand, the heterogeneous catalytic system, Pd/Fe2O3 could be recovered easily and reused after drying treatment.
네오디뮴 폐자석 침출액으로부터 희유금속인 네오디뮴을 회수하는 연구와 함께 네오디뮴과 같이 침출되는 철의 부가가치를 높이는 연구가 필요하다. 본 연구에서는 네오디뮴과 같이 침출되는 철의 유용자원화를 위한 기초연구로 철 나노분말을 제조하는 실험을 수행하였다. 본 연구는 $FeCl_3$ 용액을 철 분말 원료로, 분산제는 $Na_4P_2O_7$와 Polyvinylpyrrolidone를 이용하였고, 환원제로는 $NaBH_4$, 철 나노분말 핵생성 촉진제 seed로 염화팔라듐을 사용하였다. 제조한 철 나노분말을 XRD, SEM을 이용하여 분말의 형상 및 크기를 분석하였다. Fe와 $NaBH_4$의 몰 비를 1 : 5로 조절하여 철 분말을 제조하였으며, 이 때 철 분말은 구형이었으며, 입도는 약 50 ~ 100 nm 였다. 분산제 $Na_4P_2O_7$의 경우 100 mg/L에서 철 이온의 제타포텐셜이 음의 값을 가졌고, $FeCl_3$ 과 PVP와 Pd의 질량비 1 : 4 : 0.001에서 분산이 양호하고, 입도가 100 nm 인 철 나노분말을 합성하였다. 같은 반응 조건에서 폐 Nd 침출액의 Fe 이온을 pH를 조절하여 슬러리화한 후 실험을 진행한 결과, pH 9에서 구형의 철 분말을 합성할 수 있었으며, 20 L 이상의 Scale-up 공정에서는 분산제 없이 환원제로 175 nm 크기의 철 분말을 합성할 수 있었다.
본 연구에서는 백금족 금속의 분리회수 가능성을 알아보기 위해 백금족 금속 혼합물로부터 이온성액체 기반의 용매에서 백금족 금속의 추출과 전해 환원거동을 조사하였다. 촉매조성인 10:1:0.5 M의 비로 $PdCl_2$, $PtCl_4$, $RhCl_3$가 용해되어 있는 혼합액으로부터 이온성액체인 $[C_4mim]PF_6$를 이용하여 백금(Pt)을 선택적으로 추출한 후 수계 전해액인 1 M $HNO_3$으로 역추출하고 -0.8 V (vs. Pt-QRE)의 전압과 금을 작동전극으로 사용하여 백금을 우선적으로 회수하였다. 잔류하는 팔라듐과 로듐은 $[C_4mim]Cl$ 용액으로 추출한 다음 비수계 전해법으로 환원회수하였다. 전극물질과 전압에 따른 두 금속의 환원거동을 조사하였으며, 작동전극을 탄소, 금과 STS304를 이용하여 각각 팔라듐과 로듐을 순차적으로 회수할 수 있었다.
LIX 63 은 6 M의 염산용액에서 백금(IV), 이리듐(IV) 및 로듐(III)에 비해 팔라듐(II)에 대한 선택성이 크다. 또한 염산용액의 농도는 이리듐과 LIX 63간에 일어나는 산화-환원반응에 큰 영향을 미친다. 따라서 상기 4개의 백금족 금속을 함유한 3 M의 염산용액에서 LIX 63에 의한 분리성을 검토하였다. 3 M의 염산용액에서 LIX 63은 오직 팔라듐만을 추출했으며, 6 M의 염산용액에 비해 추출율이 높았다. TBP를 사용하면 팔라듐 추출여액으로부터 백금만을 추출하는 것이 가능하였다. 백금 추출후 $NaClO_3$로 추출여액에 함유된 이리듐을 산화시킨 다음 Aliquat 336를 접촉시키면 이리듐만이 추출되었다. 각각의 용매추출단계에 대해 최적의 탈거조건을 구했다. 본 논문의 공정으로 4개의 백금족 금속을 3 M의 염산용액에서 분리하는 것이 가능하였다.
금속분말을 환원제로 사용하는 시멘테이션에 의하여 자동차 폐촉매의 침출액과 침출잔사의 세척액으로부터 백금족 금속을 환원 석출시켜 회수하는 연구를 수행하였다. 환원제로 사용한 알루미늄, 마그네슘 그리고 아연이 백금족 금속의 시멘테이션에 미치는 영향을 조사하였으며 알루미늄을 최적 환원제로 선정하였다. 침출액에 19.3 당량의 알루미늄을 첨가하고 $50{\sim}60^{\circ}C$에서 10분간 시멘테이션을 행하였을 때 백금, 팔라듐, 로듐의 환원석출율은 각각 99.3%, 99.4%, 90.2% 정도 이었다. 또한 세척액에 알루미늄을 45 당량 투입한 후 시멘터이션 반응을 통해 백금, 팔라륨, 로듐을 각각 97%, 97%, 90% 회수할 수 있었다. 그리고 회수한 환원석출물의 금속불순물들을 질산침출로 제거함으로써 백금족 금속의 품위를 약 10% 정도 향상시킬 수 있었다.
첨단산업의 원재료로 사용되는 희유금속은 국내 산업구조변화와 기술변화에 따라 수요구조와 공급망이 변화하며, 가격 변동성이 높아 주기적으로 수요구조 변화분석을 시행하는 것이 필요하다. 국내에서는 대부분의 희유금속 수요를 수입에 의존하고 있어 교역구조 변화를 분석하는 것을 통해 국내 수요변화를 확인할 수 있다. 본 연구에서는 희유금속 35종을 대상으로 광석(정광), 금속, 합금, 화합물, 스크랩 등 5개 유형별로 2000년부터 2022년까지 교역규모, 교역증가율, 교역순위, 교역국가 등의 변화를 분석하였다. 우리나라 희유금속 원재료 교역은 '09년과 '16년의 큰 폭의 하락을 제외하고는 2000년대 이후 전반적으로 증가하는 추세로, 수출과 수입을 모두 포함하는 총교역규모는 '01년 대비 '22년 10배가량 증가하였다. 2010년대 중반까지는 규소, 니켈, 크롬, 몰리브덴, 망간 등 철강산업 원료 위주로 교역이 이루어졌으나 그 이후에는 팔라듐, 로듐, 백금 등의 백금족과 리튬, 코발트 등의 이차전지 원료의 교역이 증가하였다. 특히 '22년에는 리튬의 수요증가와 가격급등으로 인해 리튬이 가장 큰 교역 비중을 차지하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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