• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제31권10호
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• pp.2929-2933
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• 2010

Pseudo-first-order rate constants ($k_{obsd}$) have been measured for nucleophilic substitution reactions of 2-pyridyl benzoate 5 with alkali metal ethoxides (EtOM, M = Li, Na, K) in anhydrous ethanol. The plots of $k_{obsd}$ vs. $[EtOM]_o$ are curved upwardly but linear in the excess presence of 18-crown-6-ether (18C6) with significant decreased $k_{obsd}$ values in the reaction with EtOK. The $k_{obsd}$ value for the reaction of 5 with a given EtONa concentration decreases steeply upon addition of 15-crown-5-ether (15C5) to the reaction medium up to ca. [15C5]/$[EtONa]_o$ = 1, and remains nearly constant thereafter, indicating that $M^+$ ions catalyze the reaction in the absence of the complexing agents. Dissection $k_{obsd}$ into $k_{EtO^-}$- and $k_{EtOM}$, i.e., the second-order rate constants for the reaction with the dissociated $EtO^-$ and the ion-paired EtOM, respectively has revealed that ion-paired EtOM is 3.2 - 4.6 times more reactive than dissociated $EtO^-$. It has been concluded that $M^+$ ions increase the electrophilicity of the reaction center through a 6-membered cyclic transition state. This idea has been examined from the corresponding reactions of 4-pyridyl benzoate 6, which cannot form such a 6-membered cyclic transition state.

• 대한화학회지
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• 제28권6호
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• pp.418-424
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• 1984

Cinnamonitrile의 산-가수분해 반응속도상수를 25$^{\circ}$C, HClO$_4$ 1 ~ 5M의 센산성 용액속에서 UV분광법으로 측정하고 Bunnett관계식에 적용하여 ${\omega}$ = 9.8, ${\omega}^*$ = 0.42 및 ${\phi}$=1.6등의 hydration parameter를 구하였다. 이는 질소원자에 양성자화가 이루어진 짝산에 대하여 속도결정단계에서 친핵체로 물분자가 첨가된 다음에 양성자 전달체로 작용한다는 것을 시사한다. Cinnamonitrile 분자의 궤도함수를 CNDO/2방법으로 계산한 바, 형태이성체의 안정도는 (E)-planar＞(Z)-planar이였으며 음하전의 크기는 $C_8({\beta}){\ll}N$이였고 전이상태에서 물분자는 짝산의 양하전이 큰 $C_7({\alpha}$)원자에 대하여 ${\sigma}$접근함을 알았다. 이상의 결과로 부터, 센산성속에서 cinnamonitrile의 가수분해반응은 특정 산-촉매작용을 수반하는 A-2형의 산-가수분해 반응메카니즘에 의하여 진행됨을 알았다.

• 공업화학
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• 제7권6호
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• pp.1156-1163
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• 1996

본 연구는 이산화탄소와 glycidyl methacrylate(GMA)의 부가반응에 의한(2-oxo-1,3-dioxolane-4-yl)methacrylate(DOMA)의 합성에 4급 암모늄염 촉매의 특성을 고찰한 것이다. 4급 암모늄염 상이동 촉매의 알킬기의 크기가 크고 짝음이온의 친핵성이 강할수록 촉매활성이 높았다. 폴리에틸렌글리콜이나 NaI, 18-crown-6를 단독으로 사용한 경우에는 반응활성이 전혀 없었으나 NaI와 18-crown-6의 혼합물을 촉매로 사용한 결과 비교적 좋은 DOMA 수율을 얻었다. 또한 극성이 낮은용매를 사용한 경우에는 단량체 형태의 DOMA를 얻을 수 있었고, 극성이 높은 비양성자성 용매를 사용한 결과 DOMA의 고분자를 직접 합성할 수 있었다. 한편 고압 회분반응기에서 이산화탄소의 압력변화를 통한 속도론 적 고찰 결과 반응속도는 GMA와 이산화탄소의 농도에 대하여 각각 1차 반응이었고, 이때 반응속도 상수 k는 0.56L/mol hr이었으며 diglyme 용매에 대한 $80^{\circ}C$에서 $CO_2$의 Henry 상수 H'는 $6.5{\times}10^{-4}mol/L{\cdot}kPa$로 나타났다.

• 멤브레인
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• 제27권3호
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• pp.205-215
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• 2017

고분자 분리막은 가격이 저렴하고, 쉽게 제조가 가능하며, 투과도와 선택도가 우수하여 수처리 분야뿐만 아니라 기체분리에서도 중요한 역할을 한다. 하지만, 고분자 분리막은 일반적으로 투과도와 선택도의 역상관 관계를 나타내는 단점이 있다; 즉, 투과도가 높으면 선택도가 낮고, 선택도가 높으면 투과도가 높다. 이러한 단점을 극복하기 위한 방안 중의 하나가 촉진수송이다. 지난 수십 년간 촉진수송 이론은 촉진수송 분리막 제조에 있어 매우 중요하고 다양한 모델을 제시하는 데에 핵심적인 역할을 하였다. 한편, 촉진수송에서 주된 역할을 하는 운반체의 특성, 매질의 유동성 및 고분자 복합체의 물리화학적 성질 등을 이해하는 것은 중요하다. 운반체의 유동성에 따라 촉진수송 분리막의 종류를 3가지로 나눌 수 있다; 즉, 이동상 운반체 분리막, 준이동상 운반체 분리막, 고정상 운반체 분리막. 또한 촉진 운반체가 특정물질과 상호작용하는 데에는 4가지 종류의 가역반응으로 나눌 수 있다; 즉, 수소원자 전달 반응, 친핵성 첨가반응, 파이-착체 반응, 그리고 전기화학 반응. 이러한 촉진수송 분리막은 이산화탄소, 산소, 올레핀(프로필렌, 에틸렌)의 투과도를 선택적으로 향상시키는 역할을 한다. 이와 같이 본 총설에서는 다양한 촉진수송 분리막에 관련된 주요 연구내용과 이러한 연구를 수행하는 대표적인 전략들을 소개하고자 한다.

• 한국패류학회지
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• 제30권4호
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• pp.399-408
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• 2014

본 연구에서는 북방전복 (Haliotis discus hannai)의 대용량 염기서열 분석을 통해 GST유전자의 전장 cDNA를 동정하였다. 북방전복 GST 유전자의 총 길이는 1669 bp로 672 bp의 ORF는 총 223개의 아미노산을 코딩하고 있으며 등전점은 5.69, 분자량은 25.8 kDa으로 예측되었다. 북방전복 GST아미노산 서열은 둥근전복과 지중해 담치와 같은 패류의 GSTA와 가장 유사성이 높았으며 계통수 분석을 통해 GSTA와 하나의 그룹을 이루었다. 북방전복 GST에는 GSTA의 특징을 갖는 두 site (N-말단의 G-site, C-말단의 H-site)가 보존되어 있었고 효소활성과 구조 유지에 중요한 잔기가 종간에 매우 보존되어 있었다. 북방전복 GST 유전자의 mRNA는 관찰된 모든 조직에서 발현하고 있었으며, 특히 외투막, 아가미, 간췌장, 소화관에서 높은 발현이 확인되었다. 북방전복의 GST는 비브리오균을 인위감염 시킨 전복의 간췌장에서 감염 후 1시간 뒤 발현이 급격히 증가했다가 3시간까지 증가한 뒤 감소하였고, 혈구세포에서는 감염 3시간 경과 후 발현 정도가 최고로 증가했다가 감소하였다. 따라서 북방전복 GST는 alpha class GST의 특징을 가지며 병원체 감염에 따른 면역반응 조절에 관여할 것이라 생각되며 병원균 감염에 따른 바이오마커로 활용가능 할 것이라 예상된다.

• Applied Biological Chemistry
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• 제40권1호
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• pp.53-57
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• 1997

중성과 알카리성의 $45^{\circ}C$, 15%(v/v) dioxane 수용액중에서 살충성 imidacloprid (lUPAC:1-(6-chloro-3-pyridylmethyl)-3-N-nitro-iminoimidazolidine-2-ylideneamine)의 가수분해 반응속도 상수를 측정하고 pH-효과, 용매효과(m=0.04, n=0.30 및 m${\ll}$l), 열역학적 활성화 파라미터(${\Delta}S^{\neq}$=-0.03e.u. 및 ${\Delta}S^{\neq}=16.14\;kcal{\cdot}mol^-$), 반응 생성물 분석등의 결과로부터 반응 속도식($K_{obs}=4.56{\times}10^{-3}[OH^-]$)을 유도하여 특정 염기촉매 반응($K_{OH^-}$)으로 사면체($sp^3$) 중간체인 1-(6-chloro-3-pyridylmethyl)-2-hydroxy-2-imidazolidinylisonitraminate(I)을 거쳐 imidazolidine 고리 열림반응으로 $\beta$-3-(6-chloro-3-pyridylmethyl)aminoethyl-1-nitrourea(III)를 경유한 다음에 1-(6-chloro-3-pyridylmethyl)aminoethyl-1-nitrourea(III)으로 분해되는 일련의 친핵성 첨가-제거($Ad_N-E$) 반응메카니즘을 제안하였다. 그리고 $45^{\circ}C$의 중성(pH 8.0)에서 반감기(t1/2)는 약 4.5개월로 잔류성이 큰 화합물임을 알았다.

• 공업화학
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• 제10권1호
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• pp.129-134
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• 1999

4차 암모늄염 촉매 존재하에서 poly(glycidyl methacrylate)[poly(GMA)]에 이산화탄소를 직접 부가시켜 poly[(1,3-dioxolane-2-oxo-4-yl)methyl methacrylate][poly(DOMA)]를 합성하였다. 4차 암모늄염 촉매는 높은 이산화탄소 고정화 효율을 나타내었으며, 양이온의 크기가 클수록, 짝음이온의 친핵성이 강할수록 높은 촉매 활성을 나타내었다. 또한 반응온도가 높을수록 높은 이산화탄소 부가율을 나타내었다. 한편 고압 회분 반응기에서 이산화탄소의 압력변화를 관찰함으로써 실시한 속도론적 고찰 결과 반응속도는 poly(GMA)와 이산화탄소의 농도에 대하여 각각 1차 반응이었고, 이때 반응속도상수 k는 $0.69L/mol{\cdot}h$이었다. DMSO를 용매로 사용한 경우 $80^{\circ}C$에서의 $CO_2$의 Henry 상수 H'는 $6.8{\times}10^{-4}mol/L{\cdot}KPa$로 나타났다.

• Applied Biological Chemistry
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• 제42권4호
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• pp.330-335
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• 1999

Peroxidase, laccase, tyresinase와 같은 산화환원효소와 birnessite와 같은 무기촉매로 매개되는 oxidative coupling을 통한 PCP의 효율적인 제거 가능성을 규명하고자 하였다. 산화환원 촉매를 이용하여 PCP를 반응시켰을 경우 peroxidase로 매개되었을 때 transformation이 가장 높게 나타났고, tyrosinase로 매개된 반응에서는 거의 관찰되지 않았다 사용된 산화환원 촉매중 가장 높은 활성을 나타낸 peroxidase를 이용하여 반응조건에 따른 PCP의 transformation정도를 조사한 결과 PCP의 transformation은 pH 5.6 그리고 $16^{\circ}C$의 반응조건에서 가잘 높았다. 그리고 PCP의 transformation은 반응 30분까지 급속하게 증가되며 30분 이후부터 180분까지는 서서히 증가되다가 180분 이후에는 transformation의 증가가 관찰되지 않았다. 또한 peroxidase의 처리량을 증가시킴에 따라서 PCP의 transformation이 증가되는 것으로 나타났다. 보조 기질물질로서 다양한 humic monomer를 이용하여 PCP의 transformation에 미치는 보조 기질물질의 영향을 조사한 결과 보조 기질물질의 존재시 PCP의 transformation은 peroxidase, laccase 또는 birnessite로 매개되었을 경우에는 대부분의 경우 PCP의 transformation이 감소되었다. 그러나 tyrosinase로 매개된 경우에는 보조 기질물질이 존재할 때 PCP의 transformation이 대부분의 경우 증가되었다. 이상의 결과들로부터 PCP는 수중에서 biotic또는 abiotic 산화환윈 촉매로 매개된 oxidative coupling을 통해 제거될 수 있는 것으로 사료된다.

• Applied Biological Chemistry
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• 제43권1호
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• pp.52-56
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• 2000

Fenoxaprop-ethyl계 화합물의 amide 형태인 일련의 2-(4-(6-chloro-2-benzoxazolyloxy)phenoxy)-N-Phenylpropionamide 유도체 중 N-phenyl 고리상 X-치환체들이 변화함에 따른 구조와 수답에서 발아 전(pre)과 후(post), 벼(Oryza sativa L.)에 미치는 약해와의 관계(SAR)를 Free-Wilson 방법과 Hansch방법을 이용하여 정량적으로 검토하였다. 대체적으로 발아 전, 벼에 대한 약해는 N-phenyl 고리상 para-치환된 1 치환체들과 2,3,4-치환된 3 치환체로서 소수성의 적정값, $({\pi})_{opt}=0.91$을 가지는 전자밀게가 영향을 미친 반면에 발아 후에는 meta치환된 1 치환체들과 2,3-치환된 2 치환체로서 적정값(({\pi})_{opt}=0.5)$의 소수성을 갖는 fluoro, acetyl 및 carboxyl등, 주로 전자 끌게 들이 비교적 영향을 미쳤다. 그리고 기질물질은 발아 전 보다 발아 후의 벼에 대하여 더 큰 약해를 미치고 있슴을 알았다. SAR식에 따라 온실내에서 가장 약해를 별 나타내는 화합물은 2-methyl-3-methoxy-4-cyano치환체로 예상되었다. 그리고 가수분해 반응의 유형은 친핵성 첨가제거 $(Ad_{Nu-E})$ 반응에 따른 궤도조절 반응으로 진행되었으며 비(H) 치환체에 대한 분자 정전기 전위(MEP)에 대하여 검토하였다.

• 한국음향학회지
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• 제35권6호
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• pp.473-479
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• 2016

본 연구는 센서 표면에 고정된 티오에스터 분자와 금 나노입자를 이용하여 수용액 중의 시안화이온(cyanide)을 선택적이고, 고민감도로 검출할 수 있는 200 MHz 표면음향파(Surface Acoustic Wave, SAW) 센서의 개발에 관한 것이다. SAW 센서표면에 형성된 티오에스터 단분자막은 시안화이온의 친핵성 첨가반응에 의해 가수분해되어 티올(thiol)이 만들어지고, 티올 분자는 다시 금 나노입자와 반응에 의해 티올-금 나노입자 복합체를 형성한다. 이후 신호증폭을 위해, gold(III) chloride trihydrate와 hydroxylamine hydrochloride 조합에 의한 금 나노입자의 사이즈 확대반응을 수행하였다. SAW 센서는 수용액 중에서 시안화이온에 대한 검출 능력이 17.7 uM이었으며, 공진주파수 변화량은 시안화이온의 농도가 커지면서 포화되는 현상을 보여주었다. 한편, 제작된 SAW 센서는 시안화이온 이외의 플루오라이드(fluoride), 아세테이트(acetate), 그리고 설페이트(sulfate) 이온 등의 다른 음이온에는 전혀 반응성이 없었으며, 다른 음이온에 의한 간섭현상도 나타나지 않았다. 끝으로 모든 실험은 재현성 있는 실험 결과를 얻기 위해서 자체 제작한 유체제어 모듈과 센서를 이용하여 진행하였다.