공액 리놀레산 메틸에스테르는 불균일계 촉매인 니켈 담지 제올라이트계 촉매를 이용하여 리놀레산 메틸에스테르의 이성질화를 통해 합성할 수 있다. 니켈 담지 제올라이트계 촉매는 HY 제올라이트로부터 KCl 수용액을 이용해 이온교환하여 KY 제올라이트를 합성한 뒤 함침법을 통해 니켈을 담지하여 합성하였다. 합성된 촉매는 수소를 이용하여 전처리하여 공액화 반응에 사용하였다. 그 결과 낮은 온도에서 HY 촉매는 높은 전환율을 나타내었지만 공액화 반응에 대해 낮은 선택도를 나타내었다. KY 촉매는 낮은 온도에서 상대적으로 낮은 전환율을 나타내었으나 높은 온도에서 HY 촉매와 유사한 전환율을 보였으며, 낮은 온도에서도 공액화 반응에 대해 높은 선택도를 나타내었다. 결과적으로 반응 온도 $220^{\circ}C$에서 4 wt% Ni/KY720을 이용하여 가장 높은 63.4%의 수율을 얻었다.
방사선환원법을 통해 탄소지지체(Vulcan XC-72$^{(R)}$)를 기반으로 한 나노사이즈의 PtRu-Ni/VC와 PtRu-Sn/VC를 합성하였다. 합성된 촉매는 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM), 주사전자현미경-에너지 분산형 분석기(scanning electron microscopy-energy dispersive spectroscopy, SEM-EDS), X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), X선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 통해 촉매의 표면과 구조 및 성분에 대해 특성평가 되어졌으며, 촉매 전기화학적 효율 및 안정성 대한 평가를 위하여 산소 환원 반응, 메탄올 산화반응과 CO 흡착 효율을 E-TEK사에서 상용촉매로 판매되는 PtRu/VC$^{(R)}$ (60 wt% PtRu)와 비교하였으며, 이에 대한 요약은 다음과 같다. 수소 흡 탈착 반응 : PtRu-Sn/VC > PtRu-Ni/VC > PtRu/VC$^{(R)}$ (E-TEK). 메탄올산화반응 : PtRu-Sn/VC > PtRu-Ni/VC > PtRu/VC$^{(R)}$ (E-TEK). 단위셀 효율 : PtRu-Sn/VC > PtRu-Ni/VC > PtRu/VC$^{(R)}$ (E-TEK).
니켈(Ni)이 담지된 촉매상에서 이산화탄소와 부탄의 직접반응에 의한 합성가스와 탄화수소화합물의 생성을 검토하였다. $CO_2$와 $C_4H_{10}$의 반응에서 니켈 담지촉매는 백금 담지촉매와 유사한 활성을 나타내었으며, 부탄의 탈수소에 따큰 코크의 누적이 현저하게 나타났다. 담체로 알루미나나 Y형 제올라이트를 사용하면 일산화탄소와 수소가 주생성물이었다. 반면에 니켈을 ZSM-5형 제올라이트에 담지한 경우에는 생성물 중에 다량의 방향족화합물이 얻어졌다. Ni/ZSM-5, Ni/NaY 및 Ni/알루미나 촉매상에서 반응물 중의 이산화탄소/부탄 몰비의 증가와 함께이산화탄소의 전환율도 증가하다가 2이상에서 다시 감소하였다. 담체로 ZSM-5를 사용하고 이에 담지되는 니켈의 양을 다르게 하였을 때, 반응물의 전환율은 니켈금속의 담지량이 5wt% 부근에서 가장 높았다. 코크가 누적된 촉매상에 $CO_2$ 가스나 수증기를 흘리면 코크의 양은 감소하였다. 촉매상에 누적된 코크는 활성이 높은 상태로 결합되어 있으며, 표면의 활성탄소는 반응의 중요한 중간체로 작용하는 것으로 해석된다.
망간단괴 용융환원 시 철과 니켈을 주로 함유하고 있는 Ni-Cd 폐전지와 코발트 등을 함유한 석유화학 폐촉매를 대상으로 첨가 원료로서의 사용 가능성을 검토하였다. Ni-Cd 폐전지의 경우 망간단괴와의 첨가비에 관계없이 $5\%$ 코크스 첨가 시, 주회수 대상 금속인 니켈을 전량 합금상으로 회수할 수 있었다. 한편 폐촉매의 경우 폐촉매의 첨가비가 증가할수록 많은 환원제가 필요한데 이는 폐촉매 중의 코발트가 산화물 형태로 존재하여 이를 환원하기 위한 환원제가 필요하기 때문이다. 본 방법은 금속계 폐자원을 처리하고 동시에 유가금속을 회수할 수 있는 방법으로 향후 망간단괴 개발의 상용화 시 경제성을 증대시키고 폐자원의 재활용에 기여 할 것이다.
에틸렌 이량화반응을 위한 일련의 $NiO-ZrO_2/WO_3$촉매를 염화니켈-옥시염화 질코니움 수용액을 공침시키고 ammonium metatungstate용액으로 함침시킨 다음 공기 중에서 소성하여 제조하였다. X-선 회절과 DSC로부터 얻은 결과를 근거로 하면 $ZrO_2$에 NiO 및 $WO_3$를 첨가하면 $ZrO_2$와 첨가된 산화물과의 상호작용으로 $ZrO_2$의 무정형에서 tetragonal phase로의 상전이 온도가 더 높은 온도로 이동되었다. $WO_3$가 첨가되지 않은 $NiO-ZrO_2$는 에틸렌 이량화반응에 전혀 촉매 활성을 나타내지 아니하였으나 $WO_3$가 첨가된 $NiO-ZrO_2/WO_3$촉매는 실온에서도 높은 활성을 나타내었다. 이와 같은 $NiO-ZrO_2/WO_3$의 높은 촉매활성은 $WO_3$의 유도효과에 의한 산세기의 증가와 밀접한 관련이 있었다.
본 연구에서는 내부 개질반응에서 사용되는 고함량의 니켈촉매(Ni/Al2O3계열 촉매)제조를 위해, 요소(urea)를 이용한 균일용액 침전법을 이용하여 니켈이 고분산된 52wt% Ni/$Al_2O_3$ 촉매를 제조하였다. 제조 촉매는 BET 표면적, 니켈분산도, 니켈표면적 등 물리.화학적 물성 모두 우수하였으며, 환원 패턴은 상용촉매와 비슷하게 나타났다. 실제 반응온도인 $650^{\circ}C$에서 소성하여 화학흡착을 비교한 결과,상용촉매는 니켈분산도 및 니켈표면적이 감소한 반면 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 거의 변화가 없었다. 개질 성능 또한 상용촉매보다 우수하였는데, 이것은 균일용액 침전법으로 제조한 촉매는 활성점(니켈)이 지지체에 나노사이즈로 고르게 잘 분산되었기 때문이라고 판단하였다. 또한 합성온도 조절을 통해, $650^{\circ}C$ 소성 후에 물성변화를 살펴보았고 합성온도 $85^{\circ}C$에서 고분산 니켈 촉매 제조가 가능하였다.
In this study, the Ni-based catalysts for the production of synthetic natural gas were prepared by various preparation methods such as the co-precipitation, precipitation, impregnation and physical mixing methods. The ranges of the reaction conditions were the temperatures of 250~$350^{\circ}C$, $H_2$/CO mole ratio of 3.0, the pressures of 1 atm and the space velocity of 20000 $ml/g_{-cat{\cdot}}{\cdot}h$. It was found that the catalyst prepared by precipitation method had higher CO conversion than the catalyst prepared by co-precipitation method. While the catalyst prepared by precipitation method had the formation of NiO structure, the catalyst prepared by co-precipitation method had the formation of $NiAl_2O_4$ structure. It was confirmed that Ni-based catalyst prepared by the physical mixing method had the lowest CO conversion because it was deactivated by the production of $Ni_3C$ during the methanation. As a result, it was shown clearly that Ni-based catalysts prepared by impregnation method expressed the highest catalytic activity in CO methanation.
에틸렌과 프로판가스로부터 Ni 및 Ni-Cu의 합금촉매를 사용하는 화학증착반응에 의해 제조한 나노탄소섬유에 충전재로 하고, 환경 친화적인 폴리비닐알코올을 매트릭스로 이용하여 복합재를 제조하여 전자파 차폐효능을 조사해 보았다. 전자파 차폐용 충전재의 중요한 물성치인 전기전도도는 나노탄소섬유의 반응조건에 따라 매우 민감하게 변했는데, 전체적으로 10000 psi 압력에서 4.2~29 S/cm 사이에 분포하였고 합금촉매보다도 순수한 Ni로 제조된 나노탄소섬유의 전기전도도 값이 높았다. 한편, 나노탄소섬유/폴리비닐알코올 복합재의 전기전도도는 Ni:Cu(7:3) 합금촉매에서 제조된 나노탄소섬유를 충전시켰을 때, 가장 높게 얻어져서 충전재의 전기전도도 외에도 비표면적이 중요한 변수임을 알 수 있었다. PVA 양에 대한 나노탄소섬유의 함량이 증가할수록 나노탄소섬유 복합재의 전기전도도는 기하급수적으로 증가했고, 110$0^{\circ}C$에서 1시간 동안 나노탄소섬유의 열처리를 통하여 복합재의 전기전도도는 5~7배 증가하였으며, 전자파 차폐율은 2~3 dB 정도 향상시킬 수 있었다.
농축상을 포함한 다원 반응계의 Gibbs Free Energy 최소화 계산을 수행하여 이산화탄소 개질반응에 대한 열역학적 분석을 수행하였으며, $Al_2O_3$, $La_2O_3$, ZSM-5, MCM-41, 그리고 KIT-1의 담체에 담지된 니켈 촉매와 상업용 개질 촉매 ICI 46-1상에서 이산화탄소에 의한 메탄의 개질 반응 실험을 수행하였다. 메탄의 이산화탄소에 의한 개질반응 열역학 계산은 $CH_4$, $CO_2$, CO, $H_2$, $H_2O$, C계에서 수행하는 것이 바람직하였고, 수증기나 산소의 첨가 효과는 이산화탄소의 개질 반응 기여도를 감소시키는 것으로 예상되었다. Ni/ZSM-5, Ni/MCM-41, Ni/KIT-1등 실리케이트 계열의 분자체 담체에 니켈을 담지시킨 촉매가 메탄과 이산화탄소의 전화율이 우수하며, 일산화탄소 수율도 높은 것을 알 수 있었다. 이산화탄소 개질 반응에 대한 코크의 침적은 칼슘 산화물을 첨가함으로써 감소되었으며, 10% Ni과 3% Ca를 담지시킨 Ni/Ca/KIT-1 촉매가 20시간 동안 $650^{\circ}C$ 이상에서 평형 전화율에 근접한 이산화탄소와 메탄의 전화율을 나타냄이 확인되었다. 또한 상대적으로 높은 공간 속도에도 우수한 활성을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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