인간의 생명 유지에 가장 필수적인 것은 공기이지만, 산업의 발달 인구의 증가 등으로 도시의 공기는 매연과 유해가스 등으로 오염되고 있다. 이런 이유 등으로 최근 환경문제 중 대기오염에 대한 문제가 크게 다루어지고 있다. 공기청정기와 함께 쾌적한 실내공기를 제공할 수 있는 또 하나의 기기는 산소발생기이다. 산소발생기의 주 원리는 합성 제올라이트를 이용하여 공기로부터 산소를 분리하는 데에 있다. 다양한 합성 제올라이트들은 그들이 갖고 있는 특성을 이용하여 실생활에 유용하게 적용되어지고 있다. 이런 제올라이트의 특성 중 질소를 흡착하는 성질을 이용하여 대기 중의 질소를 흡착 시킨 뒤 산소만을 발생시켜 산소발생기에 적용시킬 수 있다. 그리하여 우리는 5가지 종류의 천연제올라이트와 LTA 제올라이트, 3A, 4A, 5A(크기가 다른 두 가지)를 사용하여 각각의 질소흡착정도를 알아보고자 하였다. PSA 방식을 사용하여 질소흡착정도가 높을수록 산소포화농도가 높게 나오는 원리를 통해 5A(양이온이 칼슘으로 보충된 LTA제올라이트) 제올라이트의 질소흡착정도가 평균 6% 증가하여 가장 크다는 것을 알 수 있었고 또한 제올라이트의 크기에도 많은 영향을 받는다는 것을 알 수 있었다.
결정성 aluminosilicate 광물의 일종인 천연 zeolite는 광물학적 특성과 화학적 표면활성으로 인하여 다방면의 공업화학적 이용가치가 매우 높고 광물중 특히 가장 높은 양이온교환능을 가지고 있어 기체분자에 대한 선택적 흡착력이 큰 molecular sieve로써 흡착분리제로는 물론, 건조제, 흡습제, 이온교환체, 촉매, 증량제 그리고 폐수처리제, 경수의 연화제등으로 이용도가 날로 증가하고 있다. 국내산 천연 zeolite를 IN HCL용액과 NaCl용액으로 화학처리하여 다공성을 증가시켜 column충전제로 사용한 결과, 혼합기체 Ar, $N_2$ CO및 $CH_4$의 분리특성에 관해서 HCL용액으로 처리한 mordenite 시료는 활성화온도가 $300^{\circ}C$일 경우, CO와 $CH_4$의 분리는 곤란하나 $350^{\circ}C$에서는 분리가 용이하였고 NaCl용액으로 처리한 시료는 미처리한 것과 거의 유사하였다. Ar과 $N_2$와의 분리에는 산 또는 알칼리로 화학처리한 시료에도 별로 효과가 없었으나 HCL용액과 NaCl용액을 연속적으로 처리한 천연 zeolite는 합성 zeolite의 특성에 견줄만한 정도로 기체분리효과와 HETP값을 보여주었다. 한편 시료의 화학처리에 의한 Ar과 CO의 흡착열의 변화는 극성기체인 CO의 경우, 별로 변화가 없지만 무극성기체인 Ar은 영향을 받기가 용이하였다. 또한 carrier gas He의 유속이 대략 20~30ml min범위일때 최소의 HETP값을 가지며 column의 효능이 좋았다.
천연가스로부터 유기 황 화합물인 THT와 TBM의 제거를 위한 적합한 흡착제의 선정이 수행되었다. 황 화합물에 대한 포화 흡착량은 Na-Y, Na-ZSM-5, Na,K-ET(A)S-10, Na-모더나이트, Na,K-클리놉틸올라이트, Ti/MCM-41, Ti/SBA-15이 포함되어진 나노세공 물질 및 무정형 티타노실리케이트에 대하여 펄스 흡착 방법에 의해 측정되었다. 측정되어진 물질들 중 Na-Y 와 Na,K-ET(A)S-10 제올라이트에서 THT와 TBM에 높은 흡착 용량을 보였다. Na,K-ET(A)S-10에서의 THT에 대한 포화 흡착량은 효율적인 흡착제로 잘 알려진 Na-Y 제올라이트와 비슷하였다. Na,K-ET(A)S-10에서의 THT와 TBM의 흡착량과 흡착능은 Na,K-ET(A)S-10의 결정성이 좋을수록 증가하였다. 모사되어진 천연가스를 이용한 파과 평가로부터 THT와 TBM 사이의 경쟁적 흡착에 관한 연구에서 Na,K-ET(A)S-10은 THT에 선택적으로 흡착하는 것으로 나타났다. Na,K-ET(A)S-10의 THT에 대한 파과 용량은 1.19 mmol/g 이었다. 이러한 결과들은 Na,K-ETS-10과 Na,K-ETAS-10의 높은 흡착 성능이 제올라이트 구조의 넓은 기공 성질과 유기 황 화합물과의 강한 정전기적 상호작용을 지닌 제올라이트 구조 속의 높게 교환되어진 양이온에 기인하는 것으로 보인진다.
천연 제올라이트는 효과적인 다공성 구조와 높은 양이온 교환능력을 가지고 있을 뿐 만 아니라 비교적 저렴한 가격으로 인하여 흡착제 및 생물막 담체 등으로 널리 사용되는 물질이다. 본 연구에서는 천연 제올라이트를 이용한 생물막 형성시 제올라이트에 흡착된 금속 양이온$(Na^+,\;Ca^{2+},\;Mg^{2+},\;Al^{3+})$이 미생물의 흡착량에 어떠한 영향을 미치는지에 대하여 검토하였다. 본 실험을 위하여 천연 제올라이트의 양이온 교환능력(cation exchange capacity; CEC)의 10%, 20%, 100%를 금속 양이온으로 치환하여 개질시킨 Metal-modified zeolite(MMZ)를 사용하였고 미생물은 Pseudomonas putida를 계대배양하여 사용하였다. 미생물 흡착실험 결과 MMZ로의 미생물의 흡착량이 천연 제올라이트로의 흡착량 보다 일반적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 즉, 10% CEC의 경우 미생물의 흡착량은 $Mg^{2+}>natural>Na^+>Al^{3+}>Ca^{2+}$, 20% CEC의 경우 $Mg^{2+}>Ca^{2+}>Al^{3+}>natural>Na^+$, 100%의 CEC의 경우 $Ca^{2+}>Mg^{2+}>natural>Al^{3+}>Na^+$의 흡착량을 나타내었다. 특히, 마그네슘으로 개질된 Mg-modified zeolite(Mg-MZ)의 경우 가장 높은 미생물 흡착량을 보였으며 10% CEC로 개질한 경우 천연 제올라이트보다 60% 이상 증가된 흡착량을 나타내었다. 그러나 제올라이트에 흡착된 양이온의 양이 증가할수록 미생물의 흡착량은 감소되는 경향을 나타내었는데, 즉, 10% CEC Mg-MZ의 경우 미생물의 흡착 증가량이 60% 이상이었으나 20% CEC의 경우 50%, 100% CEC의 경우 10%로 흡착 증가량이 감소되었다. 또한 제올라이트에 흡착된 $Mg^{2+}$와 수용액 상에 존재하는 $Mg^{2+}$가 미생물의 흡착량에 미치는 영향을 비교한 결과 제올라이트에 흡착될 수 있는 미생물의 최대흡착량은 큰 차이가 없는 것으로 조사되었다.
본 실험은 석탄재를 이용하여 합성한 인공제올라이트 (AZ)의 사료적 가치를 구명하기 위하여 천연제올라이트(NZ)와 동일한 수준으로 첨가 . 급여하여 육계의 생산성, 장내 미생물 및 혈중 콜레스테롤 등에 미치는 영향을 5주간 고찰하였다. 전기 3주 동안 사료내 조단백질은 21.5%, ME 3,100 kal/kg으로 하였고, 후기에는 조단백질 19%, ME 3,100kcal /kg 수준으로 급여하였다. 처리구는 대조구(제올라이트 0%), AZ와NZ를 각각 1.5,3.0% 씩 육계용 사료에 배합하였으며, 처리구당 4반복, 반복당 16수로 전체 320수를 공시하였다. 조사항목으로 증체량, 사료섭취량, 사료요구율은 주간별로 측정하였다. 장내 미생물, 혈중 콜레스테롤 및 뉴켓슬병 백신에 대한 항체가는 실험종료시에 측정하였다. 증체량은 NZ 처리구에서 증가하는 경향을 보였으나 대조구와 통계적인 차이가 없었고, AZ 3.0%처리구는 대조구에 비하여 현저하게 감소하였다(P<0.05). 사료섭취 량은 처리구간에 차이가 없었으며 사료요구율은 AZ 3.0% 처리구에 비하여 NZ 3.0%가 현저하게 개선되었다(P<0.05).제올라이트가 육계의 장내 미생물에 미치는 영향은 대조구와 차이가 없었으며 혈중 총콜레스테롤은 NZ 처리구에서 현저하게 감소되었고 뉴켓슬병백신에 대한 항체가는 제올라이트 처리구가 현저하게 증가하였다(P<0.05). 본 실험의 결과, AZ 1.5% 급여수준은 육계의 생산성에서 대조구와 차이가 없었으므로 육계 사료에 이용될 수 있는 수준으로 사료된다.
본 연구에서는 석탄회로부터 물리화학적인 방법에 의해 제오라이트 펠렛을 제조하고 이를 이용하여 폐수중의 암모니아에 대한 흡착 제거능 및 그 제거 특성을 조사하였다. 암모니아 흡착 실험은 다단계 흡착방식으로 흡착용 시료는 본 실험에서 제조한 제오라이트 펠렛과 천연 제오라이트 2종을 흡착 제거에 대한 비교실험시료로 사용하였다. 흡착실험은 그 단계를 일정 시간동안에 흡착이 일어나기 시작하는 초기, 흡착이 진행되는 중기, 흡착이 종료되는 말기로 나누어 각 흡착의 단계 및 사용하는 컬럼의 수에 따른 흡착량의 변화 등을 조사하였다. 흡착이 종료된 후의 흡착 효율은 천연 제오라이트의 경우 64.5%와 78.5%였으며, 본 실험에서 제조한 제오라이트 펠렛은 80.5%로 다른 시료에 비해 많은 양의 암모니아를 흡착하였다. 처리수의 암모니아 농도에 따른 흡착량의 변화는 암모니아의 농도가 증가할수록 흡착량도 따라서 증가하였다. 처리수의 pH변화에 따른 흡착량의 변화는 pH가 산성영역에 서 보다는 중성이나 알칼리 영역에서 보다 많은 양의 암모니아를 흡착하는 경향을 보였다.
암모늄으로 오염된 불량 매립지의 주변지반 지하수를 정화함에 있어 반응벽체를 적용할 경우, 고려해야 할 주요 설계인자를 평가하기 위해 회분식 실험, 투수시험, 주상실험을 수행하였다. 반응물질로는 높은 양이온교환능(CEC)를 가지는, 천연 제올라이트의 일종인 Clinoptilolite를 사용하였다. 회분식 실험의 경우, 암모늄 오염액의 초기농도와 Clinoptilolite 입자크기를 변화시키며 Clinoptilolite의 암모늄에 대한 제거율을 평가하였다. 암모늄의 초기농도가 80ppm으로 고농도인 경우를 제외하고는 단위 량의 Clinoptilolite로 약 80% 암모늄을 제거할 수 있었다. Clinoptilolite의 입자크기에 의한 영향은 뚜렷하지 않았다. 투수시험은 Clinoptilolite와 주문진사를 무게비 20 : 80으로 혼합한 후 시편을 성형하여 수행하였다. 투수시험에는 연성벽체 투수기를 사용하였다. 시험결과, 세척된 0.42∼0.85mm의 크기를 가지는 Clinoptilolite를 포함하는 시편이, 약 $10^{-3}$cm/s의 투수계수로 가장 높은 값을 보였다. 주상실험에서는 실제 매립지 침출수를 이용해, 유동 상태에서 암모늄 이온을 포함한 침출수와 Clinoptilolite 혼합토의 반응성을 검토하였다. 본 연구를 통해 Clinoptilolite는 암모늄을 정화하고자 하는 반응벽체에 적용 가능한 반응물질로 판단되었다.
천연가스의 누출을 감지하기 위해서 첨가되는 유기 황 화합물질인 부취제에 의해 연료전지 내의 스택 전극과 개질기 촉매들이 피독되어 시스템 성능저하의 큰 원인이 되고 있다. 본 연구에서는 실리카, 알루미나, 활성탄, HZSM-5, Ultra-stable Y 제올라이트(USY) 및 베타 제올라이트와 같은 흡착제들을 부취제 제거용 흡착제로 사용하여, tetra-hydrothiophene (THT)와 tert-butylmercaptan (TBM)에 대한 흡착 성능을 연속식 흡착시스템에서 얻은 흡착파과곡선을 비교하여 평가하였다. 제올 라이트의 Si/Al 비, 흡착온도 및 Balance Gas (메탄, 헬륨) 종류의 변화가 흡착성능에 미치는 영향을 조사하고, THT와 TBM의 경쟁적인 흡착특성을 비교하였다. 여러 흡착제 중에서 H형, beta-zeolite (BEA)가 부취제인 TBM과 THT에 대해서 가장 우수한 흡착능력을 나타내었으며, 동일한 흡착제 상에서는 THT가 TBM보다 많은 양으로 흡착제거되었다. Temperature Programmed Desorption (TPD) 및 Infrared 스팩트럼(IR) 분석결과 부취제 황화합물은 제올라이트 표면에서 물리흡착과 더불어 산점에 의한 화학흡착을 이루는 것을 확인하였다.
1. Production of the artificial zeolite from coal ash Coal fly ash is mainly composed of several oxides including $SiO_2$ and $Al_2O_3$ derived from inorganic compounds remained after burning. As minor components, $Fe_2O_3$ and oxides of Mg, Ca, P, Ti (trace) are also contained in the ash. These components are presented as glass form resulting from fusion in the process of the combustion of coal. In other word, coal ash may refer to a kind of aluminosilicate glass that is known to easily change to zeolite-like materials by hydrothermal reaction. Lots of hot seawater is disposing near thermal power plants after cooling turbine generator periodically. Using seawater in the hydrothermal reaction caused to produce low price artificial zeolite by reduction of sodium hydroxide consumption, heating energy and water cost. As coal ash were reacted hydrothermally, peaks of quartz and mullite in the ash were weakened and disappeared, and new Na-Pl peaks were appeared strengthily. Si-O-Si bonding of the bituminous coal ash was changed to Si-O-Al (and $Fe^{3+}$) bonding by the reaction. Therefore the produced Na-Pl type zeolite had high CEC of 276.7 $cmol^+{\cdot}kg^{-1}$ and well developed molecular sieve structure with low concentration of heavy metals. 2. Utilization of the artificial zeolite in agro-environment The artificial zeolite(1g) could remove 123.5 mg of zinc, 164.7 mg copper, 184.4 mg cadmium and 350.6 mg lead in the synthetic wastewater. The removability is higher 2.8 times in zinc, 3.3 times in copper, 4.7 times in cadmium and 4.8 times in lead than natural zeolite and charcoal powder. When the heavy metals were treated at the ratio of 150 $kg{\cdot}ha^{-1}$ to the rice plant, various growth inhibition were observed; brownish discoloration and death of leaf sheath, growth inhibition in culm length, number of panicles and grains, grain ripening and rice yield. But these growth inhibition was greatly alleviated by the application of artificial zeolite, therefore, rice yield increased $1.1{\sim}3.2$ times according to the metal kind. In addition, the concentration of heavy metals in the brown rice also lowered by $27{\sim}75%$. Artificial Granular Zeolites (AGZ) was developed for the purification of wastewater. Canon exchange capacity was 126.8 $cmol^+{\cdot}kg^{-1}$. AGZ had Na-Pl peaks mainly with some minor $C_3S$ peaks in X-ray diffractogram. In addition, AGZs had various pore structure that may be adhere the suspended solid and offer microbiological niche to decompose organic pollutants. AGZ could remove ammonium, orthophosphate and heavy metals simultaneously. Mixing ratio of artificial zeolite in AGZs was related positively with removal efficiency of $NH_4\;^+$ and negatively with that of $PO_4\;^{3-}$. Root growth of rice seedling was inhibited severely in the mine wastewater because of strong acidity and high concentration of heavy metals. As AGZ(1 kg) stayed in the wastewater(100L) for 4days, water quality turned into safely for agricultural usage and rice seedlings grew normally.
본 연구는 서울특별시 소재 S 물재생센터의 하수슬러지 소각로에서 발생하는 비산재를 이용한 제올라이트 합성에 관한 것이다. 이를 위해 출발물질로서 소각비산재의 특성, 제올라이트 합성을 위한 수열반응조건, 합성된 제올라이트의 적용성을 조사하였다. 하수슬러지 소각 비산재에는 중량으로 각각 42.8%와 21.2%로 많은 양의 SiO$_2$와 Al$_2$O$_3$를 함유하고 있어, 제올라이트 합성의 출발물질로 이용이 가능하였다. 소각 비산재의 중금속 유해성 파악을 위해 용출시험과 함유량 시험을 실시하였는데, 용출시험 결과는 폐기물관리법에서 규제하는 용출기준에 비해 매우 적은 양이 검출되었으나, 함유량 시험에서는 비료관리법 상의 보통 비료 중 유기질 비료 및 부산물 비료의 중금속 위해성 기준을 초과하였다. 수열반응 결과, 주로 생성된 제올라이트는 analcime과 zeolite P1이었다. Analcime은 teflon 반응용기에서 생성되었고, 최적의 반응조건은 알칼리(NaOH)용액의 농도 1 N, 합성온도 135$^{\circ}C$, 합성시간 16시간이었다. 한편, Zeolite P1은 붕규산 유리질 반응용기에서 합성되었고, 알칼리(NaOH)용액 농도 5 N, 합성온도 130$^{\circ}C$, 합성시간 16시간에서 가장 많은 양이 합성되었다. 수열반응 후의 유해 중금속 함유량은 합성전과 비교하여 analcime 생성물에서는 비슷한 수준으로, zeolite P1 생성물에서는 약 절반 정도 감소하였다. 합성된 제올라이트의 성능은 암모늄 이온의 교환정도로서 파악하였는데, 소각 비산재에서 0$\sim$1.0 mg NH$_4{^+}$/g, analcime합성물 3.0$\sim$7.4 mg NH$_4{^+}$/g, 그리고 zeolite P1합성물에서 14.6$\sim$17.8 mg NH$_4{^+}$/g이었다. 천연 제올라이트인 clinoptilolite와 phillipsite의 암모니아 제거능력이 15$\sim$35 mg NH$_4{^+}$/g 정도인데, 본 연구에서는 zeolite P1합성물이 이 범위를 충족하였다. 이러한 관점에서 하수슬러지 소각 비산재를 이용한 제올라이트 합성은 폐기물 재활용의 좋은 대안이 될 수 있을 것으로 판단된다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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