Methane Hydrates or Natural Gas Hydrates (hereinafter NGH) are solid-state energy source formed by the clathration of methane gas in water molecules at low temperature and high pressure. NGH is also known as "burning ice" because of its burning property and appearance similar to that of dry ice. Today, concerns about the NGH are rising as an environment-friendly energy source that can replace fossil fuels. In this paper, to keep pace with the research and development of the NGH, the properties of the NGH and the general features of NGH carriers are introduced.
일반적인 천연가스 정압기지에서는 압력제어밸브를 이용하여 고압으로 수송되는 천연가스를 감압하여 내보낸다. 이 과정에서 버려지는 폐압에너지는 터보팽창기를 도입하여 추가적인 전력생산이 가능하나 터보팽창기를 통과하는 유체에서는 감압에 의한 Joule Thompson 효과에 의하여 온도가 급격히 떨어져 파이프라인 외부에 동결을 일으키거나 파이프라인 내부에 메탄하이드레이트와 같은 고체 물질이 형성될 위험이 있다. 현재 터보팽창기를 채용한 천연가스 정압기지에서는 냉열발생에 따른 부작용을 방지하기 위하여 터보팽창기의 전단에 보일러를 설치하여 팽창 전 천연가스를 예열하고 있다. 용융탄산염연료전지와 같은 고온 연료전지는 천연가스를 연료로 사용할 수 있고 친환경적인 고온 배출가스를 방출하며 동시에 추가적인 전력을 생산하여 시스템의 효율을 높일 수 있다. 이 논문에서는 천연가스 정압기지에 용융탄산염연료전지와 터보팽창기를 설치하여 얻을 수 있는 열역학적 이득에 대해서 연구하였다. 연료전지를 기저부하로 사용함에 따라서 얻을 수 있는 이익에 대하여 분석하였다.
본 연구에서는 미 인근 해저에서 ODP로 확인된 부존 하이드레이트 샘플을 다양한 분광학 및 실험적 분석 방법을 통해 시료의 물성 및 특성을 파악하여 부존된 하이드레이트 자원의 성분 파악을 목적으로 하고 있다. 일반적으로 가스 하이드레이트 연구에 있어서 X-ray diffractometer, NMR stectrometer, Raman spectrometer 등 분광학적 분석기기를 이용하여 가스 하이드레이트의 구조 및 성분을 규명한다. 본 연구에서는 실험실에서 인위적으로 만들어진 메탄 하이드레이트와 심해저 천연가스 하이드레이트 층에서 채취된 샘플의 비교 분석을 통하여 심해에 매장되어 있는 천연가스 하이드레이트의 구조 및 성분을 규명하였다 XRD 결과로부터 천연가스 하이드레이트는 sI의 구조를 가지며 NMR 및 Raman 결과에 의하면 하이드레이트 내에 포집되어 있는 가스의 주 성분은 메탄인 것으로 밝혀졌다. 또한 천연가스 하이드레이트를 이용한 이산화탄소의 치환 실험을 통하여 심해저 천연가스 하이드레이트 층의 이산화탄소 저장 매체로의 활용 가능성을 조사하였다.
천연가스의 주요 구성성분은 메탄, 에탄, 프로판으로 99%이상 차지하고 있으며 천연가스 하이드레이트(NGH)는 압축천연가스(CNG)에 비해 체적당 질량이 크고 액화천연가스(LNG) 보다 상대적으로 유리한 온도 및 압력조건으로 인해 천연가스의 경제적인 저장 및 수송 수단으로 주목 받고 있다. $CH_4$ - $C_2H_6$, $CH_4$ - $C_3H_8$ 혼합가스 하이드레이트의 제조시 반응시간에 따른 하이드레이트의 거동을 관찰하였으며 생성조건의 변화에 따른 하이드레이트의 생성속도를 비교하였다. 하이드레이트의 생성이 진행될 때 기상에서의 $C_2H_6$, $C_3H_8$의 몰 비는 감소함을 보여주었고 이러한 변화는 $CH_4$ - $C_3H_8$가 $CH_4$ - $C_2H_6$보다 더욱 빠르게 진행되었다. 또한 생성된 하이드레이트의 해리과정이 진행될 때 역시 서로 다른 해리속도에 의해 조성의 변화를 관찰 할 수 있었다.
가스 하이드레이트의 구조-I 및 구조-H의 공존 현상을 13C NMR과 Raman spectroscopy를 이용하여 분석하였다. 하이드레이트 생성 조건이 구조-H 영역에만 있을 때는 CH4+neohexane 혼합 하이드레이트가 구조-H만을 나타냈지만, 구조-I의 영역에서는 구조-H의 혼합 하이드레이트와 구조-I의 순수 메탄 하이드레이트가 공존하는 것을 $^{13}C$ NMR spectra를 통해 확인하였다. 이러한 현상은 구조-H 생성자로 알려진 isopentane, MCP, MCH 에서도 관찰되었으며, Raman spectroscopy를 이용해서도 확인할 수 있었다.
가스하이드레이트는 최근 고유가 시대에 기존화석에너지를 대처할 수 있는 가능성이 높은 에너지원이다. 이와 같은 이유로 정부는 2005년부터 본격적으로 가스하이드레이트 개발사업단을 발족시켜 국내의 부존형태와 매장량 평가를 위해 노력하고 있다. 2005년 2차원 정밀 물리탐사, 심해 퇴적물 채취 및 다각적 분석연구사업이 수행되었고, 2006년도에는 3차원 물리탐사, 심해 퇴적물 채취, 개발기술을 위한 연구 및 지질재해 안정성 연구등이 수행될 예정으로 있다. 사업단은 정부의 가스하이드레이트 개발 기본계획을 토대로 3단계 10개년 계획을 수행함으로써 미래 에너지원의 확보 및 자원 강국으로 가는 초석을 마련하려하고 있다. 향후 가스하이드레이트에 대한 관심사는 상업적 개발 가능성이다. 또한 대체 에너지들의 공통적 문제점인 막대한 비용 소요와 장기적 시간을 요한다는 점에서 여전히 문제점을 지니고 있다. 하지만 급속도로 발전하는 과학기술이 보조를 맞추어 준다면, 꿈의 에너지원인 가스하이드레이트가 모든 산업체와 가정에서 인류의 편안함을 지켜줄 시기가 도래할 것으로 기대해 본다.
천연가스를 대체하며 21세기 신 에너지원으로 기대되고 있는 메탄 하이드레이트가 주목을 받게된 것은 1930년대 시베리아의 화학 플랜트에서 고압의 천연가스 수송용 파이프라인이 막히는 사고가 빈번하게 발생하여 그 원인을 조사한 결과, 파이프 내에서 가스와 물이 결합하여 하이드레이트를 형성하고, 그것이 파이프의 내벽에 부착되어 파이프를 막고 있다는 것으로 밝혀지면서 천연가스 하이드레이트가 주목을 받게 되었다. 또한 메탄 하이드레이트의 경우 46개의 물분자에 8개의 메탄가스 분자가 포획된 구조로, 그 분자식은 $CH_4{\cdot}5.75H_2O$이다. 따라서 메탄가스와 물의 이론적 용량비가 216:1로써, 표준상태에서 $1m^3$의 메탄 하이드레이트는 $172m^3$의 메탄가스와 $0.8m^3$의 물로 분해된다. 만약 이와 같은 특징을 역으로 이용할 경우 메탄을 주성분으로 하는 천연가스를 물에 포집시켜 인공적으로 하이드레이트를 제조할 수 있기 때문에 천연가스 수송 및 저장의 수단으로써 그 중요성이 커지고 있으며, 액화수송보다 18-24%의 비용절감이 이루어진다고 보고하였다. 그러나 인공적으로 메탄 하이드레이트를 제조할 경우 가스 포집율의 예측이 매우 어려운 것으로 알려져 있다. 따라서 본 연구에서는 동일한 조건에서 메탄 하이드레이트 형성의 반복성 실험을 10회 수행한 결과 과냉도가 클수록 최대최소차이가 줄었고 또한 교반을 시킬 경우도 최대최소차이가 줄어 들었다.
울릉분지 남서부 심해저 퇴적층에 분포하는 천부 가스의 특성을 파악하기 위해서 피스톤 코아시료를 채취하고 공기층 가스 기법으로 퇴적물 내에 함유된 가스를 포집하여 탄화수소 가스의 함량, 성분 및 탄소 동위원소 분석을 실시하였다. 또한 가스의 함량과 시추 코아 퇴적물의 연관성 및 특성을 파악하기 위해서 가스를 함유하는 퇴적물에 대해서 유기 지화학 분석을 실시하였다. 그리고 가스를 함유하는 퇴적물의 탄성파 특성을 살펴보았다. 퇴적물에서는 탄화수소 가스가 0.01%에서 11.25%까지 검출되었다. 단위 퇴적물내의 탄화수소 가스의 양을 젖은 퇴적물의 부피를 기준으로 정량적으로 계산하면 0.1에서 87.4ml/L wet sediment를 나타냈다. 분석된 탄화수소 가스의 성분은 주로 메탄으로 분석 시료에서 2개 시료를 제외하고는 메탄의 함유비가 98%이상을 나타냈으며 32개 분석 시료 중에서 15개 구간에서는 메탄만이 검출되었다. 채취된 시료의 메탄 가스의 탄소 동위원소 비$(\delta^{13}c)$는 -94.31$extperthousand$에서 -55.50$\textperthousand$까지의 범위를 나타내서 분석된 가스의 기원은 메탄 생성 박테리아에 의한 생물 기원 가스인 것으로 판명된다. 연구 지역의 퇴적물내의 탄화수소 가스의 함량은 지역에 따라서 차이를 보인다. 퇴적물내의 가스의 함량은 퇴적물의 지화학적 특성과 퇴적물의 입도와는 뚜렷한 상관 관계를 보이지 않았다. 단지 탄성파 단면상에서 이상대를 나타내는 곳에서는 가스의 함량이 많은 것으로 나타났다. 탄성파 단면상에 보이는 이상대는 현장의 온도 압력 조건에서 공극수에 탄화수소 가스가 과포화 된 곳으로 다른 조건이 만족된다면 가스 하이드레이트를 형성하기에 적합한 것으로 해석한다.
This dissertation is focused on the study over the improvement for the early strength of belite-rich cement(BRC). For this purpose, the initial hydration behaviors according to addition of different calcium sulfate types were evaluated. From the observations by XRD, DSC and SEM, the BRC II and III with the addition of natural anhydrate and flue gas desulphurization(FGD) gypsum, respectively, formed much ettringite after 7 days more than the BRC I with the addition of chemical gypsum. The compressive strength of the BRC II and III developed outstandingly due to the formation of calcium aluminate hydrate within pores of hardened BRC paste. Especially, in the case of BRC III adding FGD with low impurities, the early as well as long term compressive strengths were shown very high, compared with other specimens.
본 연구에서는 하이드레이트 형성시 촉진효과를 갖는 것으로 보고되고 있는 TBAB, TBAF를 첨가한 천연가스 하이드레이트의 열역학적 특성 분석과 $^{13}C$ NMR을 통한 구조 및 동공점유에 관한 분석을 하였다. 천연가스 혼합기체 ($CH_4$ (90%) + $C_2H_6$ (7%) + $C_3H_8$ (3%))에 10, 40, 60 wt%의 TBAB 또는 10, 34, 45 wt%의 TBAF 용액을 첨가하여 하이드레이트(H) - 물(Lw) - 기상(V)의 3상 평형을 측정하였다. 3상 평형 측정결과 순수한 천연가스 하이드레이트보다 평형조건이 더 낮은 압력과 더 높은 온도영역에서 나타났다. 특히 양론비에 해당하는 TBAB 40 wt%, TBAF 34 wt%의 농도에서 가장 뛰어난 촉진효과가 나타났으며 그 이상의 농도에서는 촉진효과가 이전보다 저하되는 것을 알 수 있었다. $^{13}C$ NMR 분석 결과 천연가스 + TBAB (또는 TBAF) 하이드레이트의 격자에는 TBAB (또는 TBAF)와 $CH_4$만이 포집되어 있으며 $CH_4$이 포집되어 있는 동공이 순수한 $CH_4$ 하이드레이트의 작은 동공과 유사하다는 것을 알 수 있었다. 이상의 결과를 통하여 TBAB 또는 TBAF가 천연가스 하이드레이트의 열역학적 촉진제로 뛰어난 효과를 나타내었으며, 또한, 혼합 기체의 분리 연구에도 적용될 수 있음을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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