지난 수 십 년간 합성 다이아몬드는 글로벌 다이아몬드 시장에서 점점 더 번창해 왔다. 보석용 합성 다이아몬드를 성장시키는 방법에는 HPHT와 CVD의 두 가지 방법이 있다. HPHT 프레스를 이용하여 성장시킨 보석용 합성 다이아몬드는 1990년대 중반부터 상업적인 생산이 가능해졌고, 현재는 상당한 양의 보석용 무색 HPHT 합성 다이아몬드가 보석산업을 위해 생산되고 있다. 몇 년 전부터는 CVD 합성 다이아몬드가 시장에서 반향을 일으키고 있다. 2021년에는 CVD 합성 다이아몬드의 생산량이 급증했으며 이러한 추세는 계속될 것으로 여겨진다. 본 연구에서는 합성 다이아몬드의 현재 상황을 비롯하여 천연 다이아몬드에 비해 낮은 유통가격, 시장 점유율, 컬러 분포, 분광학적 특성 등에 대한 정보를 보여준다.
연구용 질량분석기의 검체계안에서 분쇠검출된 자연 다이아몬드내에 모인 기체에서 미루워 보아 다이아몬드의 생성에 대한 그 외계의 기체조성을 검토 제의한다. $200^{\circ}C$, $10^{-9}$torr의 진공내에서 분쇠된 다이아몬드로부터 생성된 물질들을, 검출된 양의 순으로 나타낸다면 , 물, 수소, 질소, 이산화탄소, 메탄, 일산화탄소, 아르곤 및 에탄올등이다.
It is possible to enhance the color of the natural diamond with a high pressure high temperature(HPHT) process. We employed a pyrophyllite tube cell and cubic press apparatus for HPHT treatment on the brown colored Type II (5.6 GPa/ $1700^{\circ}C$/ 52 min), and Type I aB(5.6 GPa/ $1650^{\circ}C$/ 30 min) diamond samples. We investigated the microstructure, Types, fluorescence, properties of the diamonds with an optical microscopy, FT-IR, photoluminescence(PL) spectroscopy, Diamond-View, and micro-Raman spectroscopy. Two tinted brown diamonds changed into colorless just after the HPHT process. Optical microscopy showed that no crack and significant inclusion evolution occurred during the HPHT process except the small graphite spot appeared in Type I aB sample. FTIR spectrum confirmed that no Type, amber center, and platelet defect change with the HPHT treatment. Diamond-View could not distinguish the HPHT treated diamonds from the naturals. PL spectroscopy showed that N3 and H3 color centers remained even after HPHT process. Consequently, we successfully changed the color of diamonds into colorless by 5.6 GPa HPHT process.
최근 많은 양의 보석용 무색 합성 멜리사이즈 다이아몬드가 주얼리 시장에 유입되고 있으며, 이로 인해 세계 곳곳에서 다이아몬드와 관련된 속임 건수가 보고되고 있다. 예를 들면, 의도적으로 합성 다이아몬드를 천연 다이아몬드라고 판매하거나 또는 의도적으로 천연 다이아몬드에 합성 다이아몬드를 섞어 판매하는 경우이다. 결론적으로, 천연 멜리사이즈 다이아몬드와 합성 멜리사이즈 다이아몬드의 구별이 그 어느 때보다도 더욱 중요한 상황이다. 현재 중국에서는 합성 다이아몬드를 생산할 수 있는 큐빅 프레스가 10,000기가 넘는다. 이 중 1,000기가 무색의 보석용으로 생산되고 있으며, 1기당 24시간을 기준으로 10캐럿의 합성 멜리 다이아몬드를 생산할 수 있다. 합성 다이아몬드는 때때로 핀포인트나 금속성 플럭스를 함유하는 특징을 가지지만, 감별을 위해서는 전문 감정원의 첨단 장비들이 요구된다. 소비자의 신뢰를 확보하기 위해서는 천연 다이아몬드로부터 모든 합성 다이아몬드는 구분되어야 한다.
보석질 천연 다이아몬드와 합성 다이아몬드의 $^{15}N$와 $^{13}C$에 대하여 다양한 스핀 이완 시간과 반복 시간을 적용한 NMR 실험을 수행하였다. $^{13}C$에 대해서는 보석질 천연 다이아몬드는 실험 반복 시간이 30초에서 34.1 ppm의 미약한 신호를 얻었으며 합성 다이아몬드에서는 실험 반복 간격이 0.5초에서부터 34.2 ppm의 신호를 얻었으며 실험 반복 시간이 50초에서는 더 뚜렷한 34.7 ppm의 신호를 얻을 수 있었다. 천연 및 합성 다이아몬드의 극히 낮은 함량에 기인하여 $^{15}N$는 NMR 신호가 감지되지 않았다. 천연 다이아몬드와 합성 다이아몬드의 이완 시간과 불순물의 성분 함량은 서로 밀접한 관련성이 있음을 확인하였으나 $^{13}C$의 NMR 특성의 유사성으로 신호의 강약의 차이를 제외하고는 천연 혹은 합성 여부의 구별은 가능하지 않았다.
We investigated color and graphite layer formation on the surface of Type I tinted brown diamonds exposed for 5 minutes under a high-pressure high-temperature (HPHT) condition in a stable graphite regime. We executed the HPHT processes of Process I, varying the temperature from $1600^{\circ}C$ to $2300^{\circ}C$ under 5.2 GPa pressure for 5 minutes, and Process II, varying the pressure from 4.2 to 5.7 GPa at $2150^{\circ}C$ for 5 minutes. Optical microscopy and micro-Raman spectroscopy were used to check the microstructure and surface layer phase evolution. For Process I, we observed a color change to vivid yellow and greenish yellow and the growth of a graphite layer as the temperature increased. For Process II, the graphite layer thickness increased as the pressure decreased. We also confirmed by 531 nm micro-Raman spectroscopy that all diamonds showed a $1440cm^{-1}$ characteristic peak, which remained even after HPHT annealing. The results implied that HPHT-treated colored diamonds can be distinguished from natural stones by checking for the existence of the $1440cm^{-1}$ peak with 531 nm micro-Raman spectroscopy.
천연, 합성 그리고 전자빔 조사 처리된 다이아몬드간의 분광학적 특성을 연구하기 위해 FTIR 실험을 수행하였다. 실험에 사용된 모든 다이아몬드 시료에서 다이아몬드 고유 흡수 피크와 다이아몬드 내 질소와 관련된 흡수피크가 잘 나타났다. 합성 다이아몬드는 고온고압과 관련된 $1344 cm^{-1}$와 $1128 cm^{-1}$ 흡수피크를 보여주며 합성 다이아몬드에서만 나타나는 $1050 cm^{-1}$ 흡수피크를 보여 천연 다이아몬드와 잘 구분이 된다. 전자빔 조사에 의한 청색 다이아몬드와 붕소함량에 의한 청색 다이아몬드는 Type (천연 : Type IIb, 전자빔 처리 : Type Ia)으로 구별이 된다. 그러나 방사선 조사된 다이아몬드에서 일반적으로 나타나는 $1450 cm^{-1}$ 흡수피크가 미약한 것은 방사선의 종류, 조사량과 어넬링 과정과 관련이 있는 것으로 사료된다.
블랙다이아몬드는 단결정형, 다결정형, 혼합형 등의 결정질을 가지고 산업용, 보석용으로 활용도가 높다. 3ct~30ct급의 짐바브웨에서 산출된 천연 블랙 다이아몬드 러프(roughs)를 이용하여 통상적인 감별법인 열전도, 밀도검사, 스크래치검사, 확대검사와 첨단 감정 방안인 라만스펙트럼과 XRD회절 및 Lang이미지 분석을 실시하였다. 통상적인 감별방안으로는 신속성과 경제성을 고려하면 SiC스크래치검사와 확대검사를 혼합하는 방안이 유리하였다. 첨단 감정 방안으로는 라만분석으로는 블랙다이아몬드의 감별이 용이하였으나, 블랙다이아몬드 러프는 단결정과 다결정의 경우가 많아서 XRD 회절 방법으로 원석의 결정성 판단이 어려울 수 있었다. 그러나 일단 확인된 회절조건에서는 손쉽게 결정립을 Lang이미지분석을 통하여 원석의 결정상태의 시각화가 가능하였다.
HPHT(고온고압) 처리된 type IIa 다이아몬드의 분광분석 결과를 나타내었다. 그리고 HPHT 처리된 다이아몬드 spectrum의 특성을 이와 유사한 color와 type을 가진 처리되지 않은 다이아몬드와 비교하였다. 325nm 에서 여기된 He/Cd laser로는 HPHT 처리된 다이아몬드와 처리되지 않은 다이아몬드에 현저한 변화가 있음을 알 수 있었는데 이는 HPHT 처리된 다이아몬드의 spectrum에서 H3, H4에 관련된 peak가 제거되고 N3 system에 관련된 peak의 emission이 증가함을 보여 주었다. 또한 514nm에서 여기된 Ar-ion laser로 측정된 spectrum은 575nm와 637.1 nm에서 Nitrogen과 vacancy가 관련되어있는 N-V center가 발견 되었는데 이러한 center가 존재하고 있을 경우 637.1 nm의 FWHM의 값은 HPHT 처리된 다이아몬드와 처리되지 않은 다이아몬드를 구분할 수 있음을 보여주었다. 본 실험에서 측정된 HPHT 처리된 다이아몬드의 637.1nm $(N-V)^-$의 FWHM 값은 $19.8{\textrm}{cm}^{-1}$에서$32.1{\textrm}{cm}^{-1}$였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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