고체 산화물 연료전지(SOFC)에서 Ni/YSZ 음극 촉매를 이용한 내부 개질 반응 시 코크 형성에 의한 촉매 비활성화 문제점을 개선하기 위해 음극에 여러가지 조촉매(Ce, Co, Cu, Cr, Mn, Pd, K, $K_2Ti_2O_5$)들을 첨가하여 그 영향을 조사하였다. $H_2O/CH_4=1.5$ 몰비, 800의 반응 조건하에서 수증기 개질 반응을 행한 결과 전이금속산화물들은 코크형성을 억제하는 효과가 없었고 메탄전환율도 오히려 감소하였다. Potassium을 담지한 Ni/YSZ의 경우는 초기에는 뚜렷한 코크형성 억제 효과가 있었으나 반응 후 42시간이 지나면 휘발에 의한 Potassium함량 감소로 급격한 촉매활성의 저하가 일어났다. 격자 구조에 Potassium이 내장된 $K_2Ti_2O_5$를 5% 혼합한 Ni/YSZ의 경우에는 장기간 운전에도 반응 활성이 줄어들지 않아서 음극 촉매의 코크 억제용 첨가제로 적용될 수 있음을 알았다. 반응시간에 따른 촉매의 비활성화는 촉매 표면에서의 graphidic carbon의 생성 때문으로 밝혀졌다.
본 연구에서는 메탄의 부분산화반응에 미치는 base metal 의 영향을 살펴보기 위하여 6~l2wt%의 Mn, Cu, V, Co, Cr 그리고 Ba 등이 2 wt% Pt, 70 wt% Alumina, 28 wt% Ceria and Zirconia 와 함께 cordierite (2MgO.2Al$_2$O$_3$.5SiO$_2$)에 담지된 Pt-B/cordierite 촉매(B: base metal)를 사용하여 메탄의 부분산화반응 실험을 수행하였다. 메탄의 부분산화반응에 대한 활성은 Ba, Co그리고 Cr 담지 촉매는 Ni담지 촉매와 유사하게 Mn, Cu, V을 담지 했을 때 보다 우수한 것으로 나타났으나, 코크 생성에 대한 활성도 큰 것으로 나타났다. 또한 5wt% Ni/Al$_2$O$_3$촉매를 이용한 메탄의 부분산화반응 실험 후의 촉매에 대한 XRD 분석결과 Ni은 3가지 형태의 상으로 존재하는 것을 확인할 수 있었으며, 촉매층 전단에서는 주로 NiAl$_2$O$_4$와 NiO 형태로 존재하여 메탄의 산화반응이 일어나며, 그리고 촉매층 후단에서는 환원상태의 Ni로 존재는 것으로 보아 개질반응이 일어나는 것을 알 수 있었다.
현재까지 수소는 주로 천연가스의 연료 개질에 의해 발생된 합성가스를 이용해 생산된다. 합성가스 내의 수소 수율을 높이기 위해선 추가적인 공정이 필요하다. 하지만, 수소의 수율 향상을 위한 공정에는 별도의 에너지원과 경제적 비용이 수반된다. 그러므로 보다 효율적으로 합성가스를 활용하기 위해 그 자체로 혼합물로 이용하는 방법에 관한 관련 연구들이 이루어지고 있다. 본 연구에서는 30kW급 발전용 스파크 점화 가스엔진에서 메탄/합성가스 혼합물이 엔진의 주요 성능에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과 메탄/합성가스 혼합물에 의해서 최대 실린더 내부 압력과 그 때의 크랭크 각도와 같은 엔진 내 연소 현상은 개선되는 것으로 나타났다. 이를 통해 메탄-합성가스 혼합물의 연료 전환 효율은 메탄-수소 혼합물의 약 98% 수준으로 향상시킬 수 있고 질소산화물 배출량은 메탄-수소 혼합물의 약 12%만큼 감소시킬 수 있다.
In this paper, numerical investigation has been carried out to study performance of methane autothermal reformer and dynamic behavior for light-off under various operating conditions. In order to simulate the given problems, numerical methods are incorporated using finite-volume method. In addition, porous medium approach is accepted because the catalytic phenomena occur in porous media. Also, start-up issue is significant in autothermal reformer although the reaction is marginally exothermic. Thus, in this study transient behavior has been also investigated to find out optimal operating conditions for start-up.
Methane steam reforming (MSR) was studied in a membrane reactor (MR) with a Pd-based and a porous alumina membranes. MRs showed methane conversion higher than that foresaw by the thermodynamic equilibrium for a traditional reactor (TR). Silica membranes prepared at KRICT were characterized with permeation tests on single gases ($N_2$, $H_2$ and $CH_4$). These silica membranes can be also used for high temperature applications such as $H_2$ separation $CO_2$ hydrogenation for methanol production is another reaction where $H_2O$ selective removal can be performed with these silica membranes.
최근 들어 메탄올 환원제로 사용하는 이산화탄소의 촉매 개질 반응이 많은 주목을 받고 있다. 메탄에 의한 이산화탄소의 개질 반응 시 생성되는 합성 가스는 기존의 수증기 개질 반응에서 생성되는 합성 가스에 비하여 $H_2$/CO의 비가 낮으며 직접 메탄올 및 DME와 같은 유용한 물질로의 전환이 유리하므로 이에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.(중략)
Sr0.92Y0.08TiO3-δ (SYT) was investigated as an alternative anode in humidified CH4 fuel for SOFCs at low temperatures (650 ℃-750 ℃) and compared with the conventional Ni/yttria-stabilized zirconia (Ni/YSZ) anode. The goal of the study was to directly use a hydrocarbon fuel in a SOFC without a reforming process. The cell performance of the SYT anode was relatively low compared with that of the Ni/YSZ anode because of the poor electrochemical catalytic activity of SYT. In the presence of CH4 fuel, however, the cell performance with the SYT anode decreased by 20%, in contrast to the 58% decrease in the case of the Ni/YSZ anode. The severe degradation of cell performance observed with the Ni/YSZ anode was caused by carbon deposition that resulted from methane thermal cracking. Carbon was much less detected in the SYT anode due to the catalytic oxidation. Otherwise, a significant amount of bulk carbon was detected in the Ni/YSZ anode.
본 연구에서는 비상시 전기 공급용 MCFC 프리커버터의 천연가스(메탄)로부터 수소의 생산량을 증가시키는 경우를 수치적으로 해석하였다. 상용 코드를 사용하였으며 촉매는 다공성 매질로 시뮬레이션 하였다. 3가지 주요 화학반응인 수증기 개질반응(SR), 수성 가스 전환(WGS) 및 직접 수증기 개질 반응(DSR)은 사용자 부프로그램을 사용하여 해석하였다. 프리컨버터에서 10%의 연료전환율을 얻기 위해 요구되는 추가 열량을 벽면을 통해 공급하게 되면 프리컨버터의 벽면 부근에서만 매우 불균일한 온도 분포와 화학반응이 일어나는 것으로 분석되었다. 이와 같은 현상은 매우 작은 열전도율을 갖는 다공성 매질의 촉매와 흡열반응으로 설명되어질 수 있다. 해석결과 프리컨버터의 길이가 짧은 경우가 보다 균일한 연료전환율을 보여 주며, 촉매의 유지 보수 면에도 길이가 짧은 경우가 유리함을 보여 주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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