• Elastomers and Composites
• /
• 제48권1호
• /
• pp.85-91
• /
• 2013

본 연구에서는 메탈로센 촉매, 공촉매 시스템을 이용한 에틸렌, 1-헥센, 스티렌계 단량체가 포함된 삼원공중합체를 합성하였다. 본 연구에서 비교 및 분석을 위하여 사용한 스티렌계 단량체들로는 스티렌, p-methylstyrene, 4-tert-butylstyrene 이다. $^{13}C$ NMR과 $^1H$ NMR을 이용하여 삼원공중합체의 구조를 분석하였고 조성을 확인하였다. 삼원공중합체의 촉매활성도, 수율, 분자량을 비교하였고 삼원공중합체에 삽입된 스티렌계 단량체에 따른 유리전이온도, 결정화도 및 열적특성을 DMA, WAXS 및 TGA 등을 이용하여 분석하였다.

• 폴리머
• /
• 제29권4호
• /
• pp.321-330
• /
• 2005

1990년대에 우리나라의 폴리올레핀 산업이 급속히 성장하였으며, 이러한 석유화학 분야의 상업성은 올레핀 중합 촉매의 발전과 무관하지 않았다. 이러한 중합촉매의 연구개발에 대한 개괄적인 현황을 파악할 수 있도록, 현재 공업적으로 사용되고 있는 담지형 Ziegler-Natta촉매와 최근에 특수 grade의 폴리올레핀 제조에 도입되고 있는 메탈로센 촉매의 발전에 수반된 여러 관점의 연구 결과를 정리하였다. 또한 이들 새로운 중합촉매의 이용으로 고분자 신소재가 개발되었고, 촉매의 담지화 과정에서 얻은 연구결과가 고분자 나노복합체의 in-situ 제조에 응용될 수 있음을 보여 주었다.

• 응용화학
• /
• 제15권2호
• /
• pp.89-92
• /
• 2011

We synthesized ethylene-styrene copolymer using pyrazolato-type metallocene catalysts. We observed the effects of ethylene contents on the catalytic activity, yield molecular weight and molecular weight distribution. We could also confirm living polymerization behavior through the changes of the M_n and M_w/M_n according to the yield.

• Elastomers and Composites
• /
• 제55권4호
• /
• pp.263-269
• /
• 2020

Novel flexible terpolymers with a reactive moiety were synthesized by coordination polymerization with a metallocene catalyst and a cocatalyst system. C2-symmetric rac-Et(Ind)2ZrCl2 and tri-iso-butylaluminum/dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate were employed as the catalyst and cocatalyst, respectively. We synthesized reactive terpolymers consisting of ethylene, a high α-olefin content (1-hexene, 1-octene, 1-decene, and 1-dodecene), and divinylbenzene. The structure and composition of the terpolymers were characterized by 1H-nuclear magnetic resonance analysis. The catalytic activity, polymer yield, molecular weight, and molecular weight distribution were measured as functions of the chain length and high content of α-olefins. Furthermore, the thermal properties and crystallinity of the terpolymers were determined by differential scanning calorimetry and wide-angle X-ray scattering.

• 한국산학기술학회논문지
• /
• 제11권4호
• /
• pp.1348-1353
• /
• 2010

신디오탁틱 폴리스타이렌의 벌크 중합 시, 반응의 초기단계에서 균일하던 반응혼합물은 반응이 진행됨에 따라 점차 침전된 고형 sPS와 액체 반응생성물로 형성된 슬러리 상태로 변해간다. 반응이 더 진행되면 고형 침전물의 양이 많아지고 반응물이 엉겨 붙는 현상을 적절한 방법으로 해소하면 슬러리 상태에서 젖은 분말 형태 더 나가서는 마른 분말 형태의 반응 생성물을 얻게 된다. 전화율을 높이기 위해 촉매와 조촉매의 양을 늘리는 경우 반응성생물은 어느 순간 한 덩어리가 되어 더 이상의 반응 제어가 불가능해진다. 이 연구에서는 이렇게 덩어리로 응집되는 현상을 막고 고 전화율의 반응이 가능하도록 특별한 방법을 사용하였다. 촉매와 조촉매를 한 번에 투입하지 않고 여러 단계로 나누어 투입하는 경우 반응물의 응집을 막고 전화율을 높게 유지할 수 있었다. 또한 이 방법은 sPS의 분자량을 높이는데도 도움이 되는 것을 알 수 있었다.

• 폴리머
• /
• 제24권4호
• /
• pp.445-452
• /
• 2000

다양한 종류의 메탈로센 촉매와 공촉매인 개질-MAO (MMAO)을 이용한 에틸렌 (E)과 노르보르넨 (N)의 공중합에서 중합조건이 촉매 활성 및 공중합체의 구조와 성질 등에 미치는 영향을 조사하였다. 즉 $C_2$-대칭구조를 가지는 rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$, $M_2$Si(Ind)$_2$ZrC $l_2$, M $e_2$Si-(Cp)$_2$ZrC $l_2$ 및 $C_{s}$-대칭구조를 가지는 iPr(FluCp)ZrC $l_2$, 그리고 constrained geometry catalyst (CGC)와 이중다리 (di-bridged) 지르코노센 둥의 다양한 메탈로센 촉매를 사용하여 [N]/[E] 공급비에 따른 촉매 활성, 공중합체 (COC)의 열적 성질 및 N 함량을 조사하였다. rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$를 촉매로 사용한 경우에 공촉매의 몰비, 중합 온도 및 공촉매 종류 등의 중합조건을 조사한 결과 [Al]/[Zr]=3000, 4$0^{\circ}C$, MMAO 공촉매 등이 적합하였다. [N]/[E] 공급비가 증가됨에 따라 COC내의 N 함량이 증가하는 일반적인 경향을 보였으나, 촉매 활성은 사용된 메탈로센 촉매의 구조에 따라 달랐다. 즉 [N]/[E]가 증가할수록 $C_2$-대칭구조의 촉매 활성은 감소하였으나 $C_{s}$-대칭구조의 경우에는 증가하였다. 촉매활성과 N함량 등을 고려해 보면 rac-Et(Ind)$_2$ZrC $l_2$/MMAO계에서 비교적 높은 촉매 활성과 COC의 $T_{g}$제어가 용이한 결과를 얻을 수 있었다. 촉매종류에 따른 단량체의 반응성비를 Helen-Tudos 방법으로 구하였다.하였다.

• 폴리머
• /
• 제25권4호
• /
• pp.468-475
• /
• 2001

$rac-Et(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2,\;rac-Me_2Si(Cp)_2ZrCl_2,\;(n-BuCp)_2ZrCl_2$ 등의 메탈로센 촉매와 공촉매인 개질 메틸알루민옥산(MMAO)을 이용한 에틸렌과 노르보르넨의 공중합에서 1-헥센(H), 1-옥텐 및 1-데센 등과 같은 ${\alpha}$-올레핀을 제3단량체로 첨가할 때, 중합조건, 촉매의 구조 및 ${\alpha}$-올레핀의 종류와 첨가량이 촉매 활성, 생성 중합체의 열적 성질 및 조성 등에 미치는 영량을 조사하였다. ${\alpha}$-올레핀의 첨가량에 따른 촉매 활성 및 중합체의 열적 성질의 변화는 촉매구조 뿐만 아니라 ${\alpha}$-올레핀의 구조에도 의존하였다. $rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MMAO$계에서 촉매 활성이 높았고 중합체의 $T_g$ 제어가 용이하였으며, 제3단량체로 H를 첨가한 경우에 가장 높은 촉매활성의 증가를 확인하였다.

• 한국진공학회:학술대회논문집
• /
• 한국진공학회 2012년도 제42회 동계 정기 학술대회 초록집
• /
• pp.556-556
• /
• 2012

Transition metal-based organometallic complexes have shown great talents as a catalyst in various reactions. Designing organic molecules and coordinating them to such active centers have been a promising route to control the catalytic natures. Metallocene, which has transition metal atoms sandwiched by aromatic rings, is one of the representative systems for organometallic catalysts. Group 4-based metallocene catalysts have been most commonly used for the production of polyolefins, which have great world-wide markets in the real life. Graphenes and carbon nanotubes (CNTs) were composed of extended $sp^2$ carbon networks, showing high electron mobility as well as have extremely large steric bulkiness relative to metal centers. We were inspired by these characteristics of such carbon-based nano-materials and assumed that they could intimately interact with active centers of metallocene catalysts. We examined this hypothesis and, recently, reported that CNTs dramatically changed catalytic natures of group 4-based catalysts when they formed hybrid systems with such catalysts. In conclusion, we produced hybrid materials composed of group-4 based metallocenes, $Cp_2ZrCl_2$ and $Cp_2TiCl_2$, and carbon-based nano-materials such as RGO and MWCNT. Such hybrids were generated via simple adsorption between Cp rings of metallocenes and graphitic surfaces of graphene/CNT. The hybrids showed interesting catalytic behaviors for ethylene polymerizations. Resulting PEs had significantly increased Mw relative to those produced from free metallocene-based catalytic systems, which are not adsorbed on carbon-based nano-materials. UHMWPEs with extremely high Mw were obtained at low Tp.

• Elastomers and Composites
• /
• 제48권1호
• /
• pp.2-9
• /
• 2013

rac-$Et(Ind)_2ZrCl_2$ 메탈로센 촉매와 메틸알루미늄옥산 공촉매를 이용하여 polyethylene, poly(ethylene-co-1-decene), poly(ethylene-co-p-methylstyrene) 및 poly(ethylene-ter-1-decene-ter-p-methystyrene)를 합성하였다. $^{13}C$ NMR과 $^1H$ NMR 및 FT-IR을 이용하여 삼원공중합체의 특성을 분석하였다. 삼원공중합의 최적조건을 확립하기 위해 동일한 중합조건을 유지한 채 촉매량, 공촉매/촉매 몰비, 중합 시간 및 중합 온도를 변경하여 실험하였다. 촉매량이 증가할수록 삼원공중합체의 촉매활성도 및 중량평균분자량은 증가하였으나, 중합시간이 30분을 초과하자 촉매활성도는 감소하였다. 공촉매/촉매 몰비를 증가시킨 결과 중량평균분자량은 감소하였고, 촉매활성도는 어느 정도 증가하였다. 촉매활성도는 중합온도가 증가함에 따라 상승하였으나 중량평균 분자량은 감소하였다.

• Macromolecular Research
• /
• 제12권3호
• /
• pp.316-321
• /
• 2004

We have performed copolymerizations of ethylene with 1-hexene using various ansa-metallocene compounds in the presence of the non-coordinative [CPh$_3$][B(C$\_$6/F$\_$5/)$_4$ion pair as a cocatalyst. The metallocenes chosen for this study are isospecific metallocene diamide compounds, rac-(EBI)Zr(NMe$_2$)$_2$ [1, EBI = ethylene-l ,2-bis(1-indenyl)], rac-(EBI)Hf(NMe$_2$)$_2$ (2), rac-(EBI)Zr(NC$_4$H$\_$8/)$_2$ (3), and rac-(CH$_3$)$_3$Si(1-C$\_$5/H$_2$-2-CH$_3$-4-$\^$t/C$_4$H$\_$9/)2 Zr(NMe$_2$)$_2$ (4), and syndiospecific metallocene dimethyl compounds, ethylidene(cyclopentadienyl)(9-fluorenyl) ZrMe$_2$ [5, Et(Flu)(Cp )ZrMe$_2$] and isopropylidence (cyclopentadienyl)(9-fluorenyl)ZrMe$_2$ [6, iPr(Flu)(Cp)ZrMe$_2$]. The copolymerization rate decreased in the order 4 ＞1-3＞2 ＞5＞6. The reactivity of I -hexene decreased in the order 2 ＞6＞1- 3-5＞ 4. We characterized the microstructure of the resulting poly(ethylene-co-l-hexene) by $\^$l3/C NMR spectroscopy and investigated various other properties of the copolymers in detail.