고온-고압 상태에서 티탄철석 ($FeTiO_3$)의 상변이에 대한 연구가 있었으나, 그 결과는 서로 일치하지 않고 있다. 특히, 티탄철석상과 페롭스카이트상의 상변이 경계는 담금방법에 의해 결정된 것으로 신뢰도에 의문이 제기되고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 고온-고압 현장상태에서 라지 볼륨 기기와 방사광을 이용하여 19 GPa와 $700^{\circ}C$의 범위에서 X선 회절실험을 시행하였다. 이러한 실험결과, 페롭스카이트상은 상온에서 16 CPa 이상의 압력에서 안정하며, 15 CPa 근처에서 $LiNbO_3$상으로 변이한다. 또한 이 두 고온-고압상은 $500^{\circ}C$에서는 순간적인 상변이를 하고 있다. $LiNbO_3$상은 각각 13 CPa 및 300'E와 10.8 GPa 및 400'E에서 티탄철석상으로 상변이 한다. 따라서 본 실험결과는 $LiNbO_3$상은 고온-고압하에서 안정 영역을 확보하고 있으며, 페롭스카이트-티탄철석상경계는 이전에 발표된 결과와는 매우 다르다는 것을 지시해주고 있다.
Lithium niobate(LiNbO3) 단결정은 유전성, 압전성, 초전성, 비선형 광학 및 선형 전기광학 물질로서 다양한 응용 성을 가지고 있으므로 전기와 광학장치로 널리 사용되어지고 있다. 그러나 LiNbo3 단결정이 레이저를 이용한 광학장치로 응용될 때 레이저광의 세기에 따라 상굴절(ne)과 이상굴절(no)이 불규칙하게 변하는 장손상이 발생하여 비선 형 광학소자로의 이용에 한계가 있음이 밝혀졌다. 1980년 Zhong등이 LiNbO3에 MgO를 4.5mol% 첨가한 MgO:LiNbO3단결정을 성장시켜 물성을 조사한 결과 광손 상이 현저하게 감소된다고 발표한 후 이 분야의 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 순수한 LiNbO3 단결정의 최적 성장조건인 congrugnt한 LiNbOs(Li/Nb=0.486)에 MgO를 0, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0 mol% 첨가시킨 MgO:LiNb03 단결정을 Czochalski법으로 성공적으로 성장시켰다. 결정성장은 성장온도 1250℃ 근방에서 회전속도 15rpm 인상속도 2.85 ∼3.25 mm/hr로 하였으며 냉각율은 30℃/hr이다. 성장시킨 단결정의 X-ray 회절실험과 편광현미경의 conoscope상 관찰로 양질의 MgO:LiNbO3 단결정이 성장되었음을 확인하였다. c축에 수직되게 절단한 c-pltae 시료 중 MgO가 첨가된 MgO:LiNb03 시료에서 나이테 형태의 둥근 원무늬가 나타나고 있다. 이 현상은 결정성장시 공기 중의 산소분압에 의해 MgO:LiNbO3 의 용융상태에서 MgO가 균일하게 분포되지 못하기 때문에 나타난 것으로 해석 된다. MgO 첨가량에 따른 MgO:LiNbo3 단결정의 결정 결함 구조를 조사하기 위하여 밀도측정을 하였다. MgO:LiNbO3 단결정의 밀도는 MgO론 2.5mol% 첨가한 시료에서 감소 하다가 5.0mol% 첨가한 시료에서 다시 증가하였으며 5.0mol%이상에서는 다시 감소하였다. 이 실험결과로 MgO 첨가량에 따른 결정 결함구조를 점 결함 모형 (point defect medel)으로 해석하였다.
(1-4x)Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7-3xBi2Zn2/3Nb4/3O7-2xLiZnNbO4(x=0.03-0.21) 조성의 새로운 저온 동시 소성 세라믹(LTCC) 유전체는 Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7-xLi2CO3(x=0.03-0.21) 혼합물을 850℃~920℃에서 4 시간 반응성 액상소결(reactive liquid phase sintering)을 하여 제조하였다. 소결이 진행되는 동안 Li2CO3는 Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7과 반응하여 Bi2Zn2/3Nb4/3O7과 LiZnNbO4를 생성하였고 얻어진 소결체의 상대 소결밀도는 이론 밀도의 96% 이상이었다. 초기 Li2CO3 함량(x)을 조절하여 최종 소결체내에 존재하는 Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7, Bi2Zn2/3Nb4/3O7 및 LiZnNbO4 상의 상대적인 함량을 제어함으로써 높은 유전율(εr), 낮은 유전손실(tan δ) 및 NP0 특성(TCε ≤ ±30 ppm/℃)의 유전율 온도계수(TCε)를 갖는 유전체를 개발할 수 있었다. Li2CO3의 첨가가 x=0.03 mol에서 x=0.15 mol로 증가함에 따라 얻어진 복합체 내의 Bi2Zn2/3Nb4/3O7와 LiZnNbO4의 부피 분율은 증가하였고, Bi1.5Zn1.0Nb1.5O7의 부피 분율은 감소하였다. 그 결과 복합체의 유전율(εr)은 148.38에서 126.99로 유전손실(tan δ)은 5.29×10-4에서 3.31×10-4로 그리고 유전율 온도계수(TCε)는 -340.35 ppm/℃에서 299.67 ppm/℃로 변화되었다. NP0 특성을 갖는 유전체는 Li2CO3의 함량이 x=0.09일 때 얻을 수 있었고, 이 때의 유전율(εr)은 143.06, 유전손실(tan δ)값은 4.31×10-4, 그리고 유전율 온도계수(TCε)값은 -9.98 ppm/℃ 이었다. Ag전극과의 화학적 호환성 실험은 개발된 복합 재료는 Ag 전극과 동시 소성 과정에서 전극과 반응이 없음을 보여주었다.
강유전성 세라믹스 재료로써는 PZT계열의 세라믹재료가 널리 쓰이고 있다. 이는 우수한 유전 및 압전특성을 가지고 있으나, PbO을 다량 함유하고 있어 $1000^{\circ}C$이상에서 PbO가 급격하게 휘발되는 성질에 따라서 조성의 변동이 생겨 재현성이 어려우며 이를 방지하기 위하여 과잉 PbO를 첨가시키기 때문에 PbO휘발로 인한 강한 독성이 인체에 유해하다. 최근에는 Pb의 환경문제가 대두됨에 따라 이를 대체할 다른 물질의 개발이 활발하게 연구되고 있다. 대표적인 비납계 강유전 세라믹스인 $(Na_{0.5}K_{0.5})NbO_3$ ($d_{33}$ = 120 pC/N, Kp = 39%, Qm = 210, 이하 NKN라 표기) 조성은 $KNbO_3,\;NaNbO_3$ 상태도에 따라 순수한 NKN 세라믹스는 $1140^{\circ}C$에서 안정상을 가지나, 높은 온도로 인하여$Na_2O$와 $K_2O$가 쉽게 휘발됨에 따라 화학량 비의 변화가 생겨 이차 상을 형성하기도 한다. 따라서 본 연구에서는 $LiNbO_3$의 새로운 고용체를 추가시켜 기본 NKN조성에 압전성 및 고온에서의 상안정성을 향상시키고자 하였다. 최적 조성을 설계하기 위하여 (1-x)$(Na_{0.5}K_{0.5})NbO_3-xLiNbO_3$, x=(0,0.02,0.04,0.06,0.08)의 범위에서 조성을 변화시키면서 실험하였다. 시편 제작은 일반적인 세라믹스 소결 공정을 적용하였는데, $850^{\circ}C$에서 5시간 하소 후 $1080^{\circ}C$에서 2시간 소결하였다. 하소 및 소결 후에는 XRD분석을 통해 perovskite구조를 확인하였고, 미세구조 확인을 위해 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰하였다. 압전특성을 평가하기 위해 압전 $d_{33}$-meter를 사용하였으며, impedance analyzer (HP 4194A)를 이용하여 전기적 특성을 측정하였다.
등간격, 동일 구조의 $Ti:LiNbO_3$ 세 도파로를 이용한 광스위치를 설계하고 제작하였다. 공도파로는 z-cut $LiNbO_3$ 기판상에 Ti를 내부 확산시켜 제작하였다. TM 모드 전파 손실을 줄이기 위하여 도파로 위에 $SiO_2$ 박막을 증착시킨 후, 광스위칭을 위하여 CPW(Coplanar Waveguide)구조 Al 전극을 형성시켰다. 가운데 도파로에 입사된 ${\lambda}=1.3{\mu}m$ 광에 대하여 세 도파로가 대칭적으로 detuning 되도록 전계 인가시 광 스위칭이 일어남을 확인하였다.
Floating zone법으로 $LiNbO_3$ 단결정올 육성하는데 있어서 원료분말 합성과 원료봉 소결 과정의 최척의 조건을 설험적으로 조사하였다. 원료분말 합성사 낮은 고상반응 온도(700, $800^{\circ}C$)에서는 미량의 $Li_2CO_3$와 $Nb_2O_5$가 미반응상태로 남아있고, 고상반응 온도가 높을 때 ($1000^{\circ}C$)에는 입자성장이 일어나 후속공정인 원료봉 소결에 악영향을 미침이 확인되었다. $950^{\circ}C$에서 12시간 고상반응시킨 원료분말이 $LiNbO_3$의 결정상을 가지면서 미세한 결정립 크기와 균일한 크기분포를 보여 $950^{\circ}C$, 12시간이 최적의 원료분말 합성조건이었다. 원료봉 소결시 소 결온도가 높아질수록, 또 소결시간이 늘어날수록 치밀도가 증가하고 업자성장 양상이 급격히 증가함을 알 수 었었다. $1100^{\circ}C$에서 2시간 동안 소결한 원료봉이 치밀하고, 작은 결정립 크기 와 균얼한 크기분포를 나타내어 floating zone법에 의한 $LiNbO_3$ 단결정성장에 가장 적합한 최적 의 소결 조건은 $1100^{\circ}C$, 2시간엄이 확인되었다.
녹색 광 발진을 위해 조화용융조성의 MgO가 첨가된 $LiNbO_3$ 결정을 이용하여 준위상정합 2차 조화파 도파로 소자를 제작하였다. 도메인 반전을 위해 +Z면에 주기적인 전극 패턴을 형성하였으며, 외부전계의 균일한 인가를 위해 LiCl 전해 용액을 사용하여 도메인을 반전 시켰다. 선택적 화학식각을 통해, 약 $6.8{\mu}m$의 분극 반전 주기를 확인 할 수 있었으며, $7{\mu}m$ ridge 높이와 $3{\mu}m$의 slap높이를 갖는 폭 $5{\mu}m$의 PPMgLN ridge-type 도파로 소자의 비선형 특성을 측정하였다.
$K_3$$Li_2$$Nb_5$$O_{15}$KLN) 단결정을 $K_x$$Li_{1-x}$$NbO_3$의 조성에서 x= 0.04~0.6으로 결정성장방법으로 성장시켰다. 균열이 없는 양질의 결정성장을 위해 c축 및 a축 방향을 택하였고, 단결정 성장을 위한 최적의 조건에 대하여 연구하였다. 성장된 결정은 편광현미경 관찰을 통해 일축성 무늬를 볼수 있었고, X-선 회절실험에서 결정된 격자상수는 a=b=12.500 $\AA$, c=3.996$\AA$이었으며, 1HF : $2HNO_3$ 용액의 부식에서 c축 방향으로 정사각형 및 a축 방향으로 직사각형의 부식상을 볼수 있었다. 광투과율 측정과 온도에 따른 유전상수 측정등을 통해 KLN 결정의 광학적 특성 및 다른 조성을 갖는 시료에서 유전특성을 조사하였다. $420^{\circ}C$에서 상전이 온도를 갖는 결정은 확산상전이(diffuse phase transition) 특성을 갖는 반면 $493^{\circ}C$에서 상전이 온도를 보이는 결정은 날카로운(shap) 유전특성을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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