본 연구에서는 $LiFePO_4$의 입자크기를 조절함으로써 우수한 전극특성을 나타낼 수 있도록 최적의 입자크기($50{\sim}100\;nm$)를 가지는 $LiFePO_4$ 양극 활물질을 전기방사법을 이용하여 합성하였다. XRD 분석결과 FeP, $Fe_2P$ 등의 불순물이 존재하지 않는 Pnma의 공간군을 가지는 잘 발달된 사방정 구조의 $LiFePO_4$가 합성됨을 확인하였으며, SEM 분석을 통하여 시료의 입자형태 및 크기를 관찰하였다. $0.1\;mA/cm^2$의 전류밀도와 $2.8{\sim}4.0\;V$의 전위영역에서 충 방전 테스트 수행시 135 mAh/g의 초기 방전용량을 나타내었으며, 50 싸이클 후에도 99.9% 이상의 용량 보존율을 보이는 우수한 싸이클 특성을 나타내었다.
리튬폴리머 전지용 정극활물질인 $LiFePO_4$를 수열법으로 합성하였다. 제조한 정극활물질 $LiFePO_4$는 X-ray 회절분석을 통하여 olivine 구조임을 확인하였다. 전극 제조 시 첨가된 도전재의 종류에 따른 전기화학적 특성변화를 알기 위하여, Acetylene Black, Super-Black, Multi-Walled Carbon Nanotube(MWCNT), SP270을 도전재로 제조된 정극활물질과 PVDF를 결합제로 사용하였다. 셀은 제조된 정극과 고체전해질 $25PVDFLiCIO_4EC_{10}PC_{10}$를 사용하고, 부극은 금속리튬으로 coin 타입의 cell을 조립하여 충방전을 진행하였다. 충방전 진행결과, Multi-Walled Carbon Nanotube(MWCNT)를 도전재로 사용하였을 경우, 초기 방전용량은 94mAh/g, 100cycle 후에는 약 93mAh/g인 기타 도전재를 사용하였을 때보다 안정하고 높은 방전용량을 나타내었다. 이때의 충방전 전류밀도는 0.1mAh/g이고 전압범위 는 2.5~4.3V이었다.
Over the past few years, $LiFePO_4$ has been actively studied as a cathode material for lithium-ion batteries because of its advantageous properties such as high theoretical capacity, good cycle life, and high thermal stability. However, it does not have a very good power capability owing to the low lithium-ion diffusivity and poor electronic conductivity. Reduction in particle size of $LiFePO_4$ to the scale of nanometers has been found to dramatically enhance the above properties, according to many earlier reports. However, because of the intrinsically low tap density of nanomaterials, it is difficult to commercialize this method. Many studies are being carried out to improve the volumetric energy density of this material and many methods have been reported so far. This paper provides a brief summary of the synthesis methods and electrochemical performances of micro-spherical $LiFePO_4$ having high volumetric energy density.
Nanocrystalline $LiFePO_4$ powders were prepared at 660-$670^{\circ}C$ in an Ar atmosphere using two different synthetic routes, solid-state and sol-gel. Both materials showed well-developed XRD patterns without any impurity peaks. Particles composed in the range of 200-300 nm from the solid-state method, and 50-100 nm from the sol-gel method, were confirmed through scanning electron microscopy and dynamic light scattering. The $LiFePO_4$ obtained by the sol-gel method offered a high discharge capacity (153 mAh/g) and stable discharge behavior, even at elevated temperatures (50 and $60^{\circ}C$), whereas poor electrochemical performance was observed from the solid-state method. Rate capability studies for sol gel-derived $LiFePO_4$ ranged from 0.2 to 30 C, which revealed excellent retention over 70 cycles with a 99.9% capacity.
본 논문은 $LiFePO_4$ 셀의 SOC(State of Charge) 추정에서 가장 중요한 역할을 하는 모델 파라미터인 OCV(Open Circuit Voltage)의 설계에 관한 것이다. $LiFePO_4$ 셀은 히스테리시스 특성 때문에 Charging/Discharging OCV값을 이은 curve인 Major loop만으로는 신뢰도 높은 SOC 추정이 어렵다. 따라서, 기존의 Major loop에 추가적으로 SOC 10% 구간별로 Minor loop을 설계해 줌으로써 배터리 모델링의 정확도를 높이고, 이를 최종적으로 EKF(Extended Kalman Filter)알고리즘을 이용하여 SOC 추정으로 해봄으로써 정확도 향상을 비교해 보고 분석해 보고자 한다.
Nano-fibers of LiFePO4 were synthesized from a metal oxide precursor by adopting electrospinning method. After calcination of the above precursor nano-fibers at 800 ℃, LiFePO4 nano-fibers with a diameter of 300 ~ 800 nm, were successfully obtained. Measurement were performed using X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectrometer (FT-IR), videoscope, scanning electron microscope (SEM) and atomic force microscope (AFM), respectively, were performed to characterize the properties of the as-prepared materials. The results showed that the crystalline phase and morphology of the fibers were largely influenced the starting materials and electrospinning conditions.
[ $LiFePO_4$ ] is one of the promising materials for cathode material of secondary lithium batteries due to its high energy density, low cost, environmental friendliness and safety. $LiFePO_4$ was synthesized by the solid-state reaction method at 500 - 800°C. The crystal structure of $LiFePO_4$ was analyzed by X-ray powder diffraction. The samples synthesized at 600 and $700^{\circ}C$ showed a single phase of a olivine structure. The particle sizes were increased and the specific surface areas were decreased with heating temperatures. The electrochemical performance was investigated by coin cell test. The discharge capacities at 0.1 C-rate were 118 mAh/g and 112 mAh/g at $600^{\circ}C,\;700^{\circ}C$, respectively. In an attempt to improve the electrical conductivity of cathode materials, $LiFePO_4/graphite$ composite was prepared with various graphite contents. The electrical conductivity and discharge capacity were increased with increasing the graphite contents in composite samples. The rate capabilities at high current densities were also improved.
개량된 MA법으로 합성된 $LiFe(PO_4)/C$에 대해 X-선 회절분석을 실시하여 리트벨트법에 의해 결정학적 연구를 수행하였다. 리트벨트 계산 결과 리트벨트 R 지수 값은 $R_p=8.14%,\;R_{wp}=11.1%,\;R_{exp}=9.09%,\;R_B=3.88%$, S (GofF, Goodness of fit) = 1.2으로 계산이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. $LiFePO_4/C$는 공간군 Pnma를 가지며, 격자상수 값은 a = 10.3229(3)${\AA}$, b = 6.0052(2) ${\AA}$, c = 4.6939(1) ${\AA}$이고 체적값은 V = 290.98(1) ${\AA}^3$으로 기존 다른 합성법의 연구결과와 잘 일치한다. 분말 입자는 고순도를 가지고 나노 크기($65{\sim}90nm$)로 기존 MA법보다 상대적으로 미세하고 균질도가 향상되었다. 따라서 개량된 MA법은 상업용 리튬 2차 전지의 양극물질 생산을 위한 우수한 제조법으로 판단된다.
Li1+xFexTi2-x(PO4)3-y(BO3)y (x = 0.2, 0.5)계 유리에서 Fe doping과 BO3 치환이 유리 또는 결정화유리(glass-ceramics) 전해질의 구조적, 열적 및 전기적 특성에 미치는 영향을 조사하였다. 또한, Li1.5Fe0.5Ti1.5(BO3)3 유리분말을 소결하고, 소결 온도에 따른 결정상과 이온전도도 영향도 검토하였다. Li1+xFexTi2-x(PO4)3-y(BO3)y 유리에서 Fe2+ 및 Fe3+ 이온은 network modifier로서 FeO6 팔면체를 형성하거나 network former로서 유리망목구조에 들어가 FeO4 유사 사면체를 형성하면서 유리의 구조를 변화시키는 것으로 확인되었다. 한편, BO3는 BO3 또는 BO4 그룹을 형성하였는데, BO3 치환량이 작은 경우 boron은 (PB)O4 망목구조를 형성하지만, BO3 치환량이 증가하면 붕소이상현상(boric oxide anomaly)이 생겨나면서 BO4는 BO3로 변화하고 이로 인하여 비가교산소(non-bridging oxygen)가 증가하였다. BO3 치환은 유리전이온도와 결정화 온도를 낮추는 효과가 있으며, Fe 첨가량이 증가하면 Fe3+의 일부는 Fe2+로 환원되며, 유리전이온도와 연화온도를 낮아지게 하고 결정화온도를 높아지게 하는 것으로 확인되었다. Li1+xFexTi2-x(PO4)3-y(BO3)y (x = 0.2, 0.5) 유리에서 BO3 함량이 증가함에 따라 이온전도도는 증가하였으며, x = 0.2 및 0.5에서 각각 8.85×10-4 및 1.38×10-4S/cm의 이온전도도값을 나타내었다. 본 연구에서 얻어진 높은 이온전도도는 Fe3+의 산화상태 변화와 붕소이상현상에 의한 BO3 생성 및 이로 인한 비가교산소의 생성에 기인한 것으로 생각된다. Li1.5Fe0.5Ti1.5(BO3)3 유리를 800℃에서 소결한 결과 이온전도도가 급격히 저하되었는데 이는 결정화유리 분말이 고온에서 유리화되었기 때문으로 생각된다. 따라서 유리분말을 800℃에서 소결한 후, 다시 460℃에서 조핵하고, 600℃에서 결정성장을 시킨 결과, 이온전도도가 열처리전과 동등 수준으로 회복되는 것을 확인하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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