라탄족(III) 이온과 methylthymol blue 및 cetyltrimethylammonium bromide의 삼성 분계에 라탄족(III)-methylthymol blue 착물의 분광학적 특성을 조사하고 이를 토대로 흐름주입법에 의하여 라탄족(III) 이온들을 정량하였다. pH 5.8인 cetyltrimethylammonium bromide 용액에서 라탄족(III)-methylthymol blue 착물의 최대 흡수 파장은 대략 635nm 영역이며, 몰흡광계수는 $^{64}Gd$(III)로부터 $^{70}Yb$(III)에 대해 $4.51{\sim}6.11{\times}10^4Lmol^{-1}cm^{-l}$였다. Cetyltrimethyl-ammonium bromide 존재하에서, 이들 착물의 조성비는 1:2였다. 흐름주입법에 의한 란탄족(III) 이온의 검정곡선은 0.1~0.4ppm 범위에서 Beer의 법칙에 따른다. 시료의 분석속도는 약 60개 $hr^{-1}$이었다. 여러 양이온과 음이온의 영향을 조사한 결과 tartrate나 citrate 같은 리간드 음이온과 대부분 전이원소, 희토류 원소들에 의해 방해를 받았으며, 이들 양이온들은 란탄족(III) 이온을 정량하기 전에 사전 제거가 필요하다.
란탄족 이온이 도핑된 Ti-SBA-15 촉매를 수열합성법으로 제조하였다. 또한 이들의 특성을 X선 회절기(X-ray diffraction, XRD), Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR), Diffuse reflectance spectroscopy (DRS), 가스흡착법(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 및 Photoluminescence spectrometer (PL) 등을 이용하여 조사하였고, 이 촉매를 사용하여 자외선 조사하에서 메틸렌블루에 대한 광분해 반응성을 조사하였다. 란탄족 이온이 도핑과 무관하게 Ti-SBA-15 촉매는 메조동공체 구조를 유지하고 있으며, 란탄족 이온이 치환됨에 따라 기공의 크기와 기공의 부피가 줄어들었으며 표면적은 오히려 증가하였다. 란탄족 이온의 도핑과 무관하게 전체적으로 IV형의 흡착등온선과 H2형 히스테리시스를 보여주고 있으나, 란탄족 이온이 도핑되면 히스테리시스의 크기가 커지는 것을 볼 수 있다. 란탄족 이온의 도핑과 무관하게 가시광 영역에서의 흡수밴드는 나타나지 않으며 220 nm에서 다소 폭이 넓은 흡수피크가 나타나고 있다. 이것은 SBA-15 골격 내에 Ti가 존재한다는 것을 의미하고 있다. 메틸렌블루의 광분해 반응에서 Pr 이온을 첨가 시킨 것이 가장 높은 광촉매 활성을 보여주었으며, Er, Eu 및 Nd 등의 란탄족 이온이 치환되면 순수한 Ti-SBA-15 촉매보다 오히려 활성이 떨어진 것을 볼 수 있다. 모든 촉매들은 410 nm 부근에서 강하고 넓은 PL 흡수밴드가 나타났으며, 이 피크의 세기가 커질수록 광분해 활성이 증가하는 것으로 나타났다.
Sam-Woo Kang;Chong-Min Park;Kwang-Hee Cho;Hong-Seock Han
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제14권1호
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pp.59-62
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1993
Spectrophotometric determination of some heavy lanthanide ions by flow injection method is described. Xylenol Orange forms water soluble chelates with lanthanide ions in a tris[hydroxymethyl]-aminomethane-buffered medium having pH 8.3 and containing cetyltrimethylammonium bromide. The molar absorptivities of Ln(III)-XO complexes were increased by the ternary system with cetyltrimethylammonium bromide with the concomitant bathochromic shift of absorption maxium compared to those of the binary system without cetyltrimethylammonium bromide. The calibration curves are linear in the range 0.25-1.00 ppm for Gd(III), Dy(III), Er(III), Tm(III) and Yb(III) and the dynamic range are very wide. The detection limits (S/N=2) are from 2 ppb for Gd(III) to 30 ppb for Yb(III) and the relative standard deviations are from 1.2% for 0.5 ppm Gd(III) to 1.8% for 0.5 ppm Yb(III). The sample throughput was ca. 50 $h^{-1}$.
Kim, Hwan-Kyu;Oh, Jae-Buem;Baek, Nam-Seob;Roh, Soo-Gyun;Nah, Min-Kook;Kim, Yong-Hee
Bulletin of the Korean Chemical Society
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제26권2호
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pp.201-214
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2005
We have designed and developed novel luminescent lanthanide complexes for advanced photonics applications. Lanthanide(III) ions (Ln$^{3+}$) were encapsulated by the luminescent ligands such as metalloporphyrins and naphthalenes. The energy levels of the luminescent ligands were tailored to maintain the effective energy transfer process from luminescent ligands to Ln$^{3+}$ ions for getting a higher optical amplification gain. Also, key parameters for emission enhancement and efficient energy transfer pathways for the sensitization of Ln$^{3+}$ ions by luminescent ligands were investigated. Furthermore, to enhance the optophysical properties of novel luminescent Ln$^{3+}$ complexes, aryl ether-functionalized dendrons as photon antennas have been incorporated into luminescent Ln$^{3+}$ complexes, yielding novel Ln(III)-cored dendrimer complex. The novel Ln(III)-cored dendrimer complex has much higher PL intensity than the corresponding simple complex, due to the efficient site-isolation effect. In this article, we will deal with recent progress in the synthesis and photophysical studies of inert and stable luminescent Ln$^{3+}$ complexes for advanced photonics applications. Also, our review will include the exploratory investigation of the key parameters for emission enhancement and the effective energy transfer pathways from luminescent ligands to Ln$^{3+}$ ions with Ln(III)-chelated prototype complexes.
12-crown-4, 15-crown-5 및 18-crown-6 에테르들을 리간드로 사용하여 수용액에서 $Eu^{3+}$ 및 $Tb^{3+}$ 이온들을 ethylacetate 혹은 dichloromethane층으로 추출하였다. 이들간에 형성된 착물의 반대이온으로 benzoate 이온을 선택하였다. Benzoate 이온으로부터 란탄족 금속이온으로의 에너지 전달에 의하여 유도되는 형광스펙트럼을 역시 측정하였다. 이 결과를 바탕으로 유기용매층에 추출된 란탄족 금속이온들을 형광분석 방법으로 정량할 수 있었다. 측정된 추출율을 이온-쌍극자 상호작용 함으로써 논하였다.
Luminescent lanthanide complexes have been overviewed for advanced photonics applications. Lanthanide(III) ions ($Ln^{3+}$) were encapsulated by the luminescent ligands such as metalloporphyrins, naphthalenes, anthracene, push-pull diketone derivatives and boron dipyrromethene(bodipy). The energy levels of the luminescent ligands were tailored to maintain the effective energy transfer process from luminescent ligands to $Ln^{3+}$ ions for getting a higher optical amplification gain. Also, key parameters for emission enhancement and efficient energy transfer pathways for the sensitization of $Ln^{3+}$ ions by luminescent ligands were investigated. Furthermore, to enhance the optophysical properties of novel luminescent $Ln^{3+}$ complexes, aryl ether-functionalized dendrons as photon antennas have been incorporated into luminescent $Ln^{3+}$ complexes, yielding novel $Ln^{3+}$-cored dendrimer complex such as metalloporphyrins, naphthalenes, and anthracenes bearing the Fr$\acute{e}$chet aryl-ether dendrons, namely, ($Er^{3+}-[Gn-Pt-Por]_3$ (terpy), $Er^{3+}-[Gn-Naph]_3$(terpy) and $Er^{3+}-[Gn-An]_3$(terpy)). These complexs showed much stronger near-IR emission bands at 1530 nm, originated from the 4f-4f electronic transition of the first excited state ($^4I_{13/2}$) to the ground state ($^4I_{15/2}$) of the partially filled 4f shell. A significant decrease in the fluorescence of metalloporphyrins, naphthalenes and anthracene ligand were accompanied by a strong increase in the near IR emission of the $Ln^{3+}$ ions. The near IR emission intensities of $Ln^{3+}$ ions in the lanthanide(III)-encapsulated dendrimer complexes were dramatically enhanced with increasing the generation number (n) of dendrons, due to the site-isolation and the light-harvesting(LH) effects. Furthermore, it was first attempted to distinguish between the site-isolation and the light-harvesting effects in the present complexes. In this review, synthesis and photophysical studies of inert and stable luminescent $Ln^{3+}$ complexes will be dealt for the advanced photonics applications. Also, the review will include the exploratory investigation of the key parameters for emission enhancement and the effective energy transfer pathways from luminescent ligands to $Ln^{3+}$ ions with $Ln^{3+}$-chelated prototype complexes.
La 이온이 도핑된 Ti-SBA-15 촉매를 수열합성법으로 제조하였고, 이들의 특성을 XRD, FT-IR, DRS, $NH_3$-TPD 및 PL 등을 이용하여 조사하였다. 또한, 이 촉매를 사용하여 메틸렌블루에 대한 광분해 반응성을 조사하였다. La 이온이 도핑되더라도 Ti-SBA-15 촉매는 메조동공체 구조를 유지하고 있으며, $500^{\circ}C$에서 6 h 동안 소성 한 것이 가장 결정성이 좋았다. La 이온의 치환량이 증가함에 따라 기공의 크기와 기공의 부피가 줄어들었으며 표면적은 오히려 증가하였다. 메틸렌블루의 광분해 반응에서 1%의 La 이온을 첨가 시킨 것이 가장 높은 광촉매 활성을 보여주었으며, 도핑량이 5% 이상이 되면 순수한 Ti-SBA-15 촉매보다 오히려 활성이 떨어진 것을 볼 수 있다.
수용액에서 가벼운 란탄족 금속이온의 전기화학적 거동을 직류 폴라로그래피, 펄스차이 폴라로그래피 및 순환 전압전류법으로 연구하였다. La$^{3+}$, Pr$^{3+}$ 및 Nd$^{3+}$의 환원은 0.1 M LiCl 지지전해질에서 3전자가 관여하는 비가역적인 반응이었다. Sm$^{3+}$의 환원은 0.1 M TMAI 지지전해질에서 1전자에 이어 2전자가 관여하는 비가역적인 반응이었으며, Eu$^{3+}$의 환원은 0.1 M LiCl 지지전해질에서 1전자에 이어 2전자가 관여하는 유사가역반응 및 비가역반응이었다. 펄스차이 폴라로그래피에 의하면 pH 4 이하에서는 수소이온의 촉매효과에 의하여 가수분해된 란탄족 금속이온 (Ln(OH)$^{2+}$)은 란탄족 금속이온(Ln$^{3+}$)보다 양전위에서 환원되었으며, 봉우리 전류의 크기는 Eu$^{3+}$ < Sm$^{3+}$ < Nd$^{3+}$ < Pr$^{3+}$ < La$^{3+}$ 순으로 증가하였다. 순환 전압전류법에서 주사속도 변화에 대한 전류함수의 크기는 [H$^{+}$]/[Ln$^{3+}$]의 비에 의존하였으며, pH 및 란탄족 금속이온의 농도가 낮을수록 수소이온에 의한 반응 또는 촉매전류가 증가하였다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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