• Korean Chemical Engineering Research
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• 제50권2호
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• pp.251-256
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• 2012

Keggin형 $H_{3+x}PW_{12-x}Nb_xO_{40}$(x=0, 1, 2, 3) 및 Wells-Dawson형 $H_{6+x}P_2W_{18-x}Nb_xO_{62}$(x=0, 1, 2, 3) 헤테로폴리산(Heteropolyacid) 촉매를 이용하여 n-Butanol의 에테르화(Etherification) 반응을 통한 Di-n-Butyl Ether의 제조를 수행하였다. 먼저 Niobium이 서로 다른 비율로 치환된 Keggin형 및 Wells-Dawson형 헤테로폴리산 촉매를 제조하였다. FT-IR, ICP-AES 및 $^{31}P$ NMR 분석을 통하여 촉매가 잘 제조되었음을 확인하였다. $NH_3$-TPD(Temperature-Programmed Desorption) 분석을 통해 헤테로폴리산 촉매의 산특성을 측정하였다. 두 계열의 촉매군에서 헤테로폴리산 촉매는 Niobium의 함량에 따라 다른 산특성을 나타내었다. 이후, 헤테로폴리산 촉매를 에테르화 반응에 적용하고 촉매의 반응활성과 산특성 간의 상관관계를 분석하였다. Keggin형 $H_{3+x}PW_{12-x}Nb_xO_{40}$ 및 Wells-Dawson형 $H_{6+x}P_2W_{18-x}Nb_xO_{62}$ 헤테로폴리산 촉매의 Acidity는 Keggin형과 Wells-Dawson형 모두에서 Niobium의 치환량이 증가함에 따라 감소하였으며, n-Butanol의 전환율과 Di-n-Butyl Ether로의 수율은 헤테로폴리산 촉매의 구조와 관계없이 Acidity가 증가함에 따라 선형적으로 증가하였다. 이처럼 헤테로폴리산의 Acidity는 n-Butanol의 에테르화(Etherification) 반응을 통한 Di-n-Butyl Ether의 제조 반응에서 촉매 활성을 결정하는 중요한 요소로 작용하였다.

• 청정기술
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• 제16권3호
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• pp.220-228
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• 2010

과당(fructose)로부터 간단한 공정을 통하여 바이오디젤보다 우수한 청정에너지 연료로 알려진 5-하이드록시메틸퍼퓨랄(HMF)을 제조하는 청정공정을 개발하였다. 이 연구에서는 중심원소와 배위원소가 치환된 네 종류의 헤테로폴리산 $H_nXM_{12}O_{40}$ (중심원소 X = P, Si, 배위원소 M = W, Mo.)을 과당으로부터 HMF로 전환하는 탈수반응에 적용하고, 그 반응활성을 비교하였다. 헤테로폴리산의 산 세기는 중심원소가 P, 배위원소가 W일 때 더 높았으며 산 점의 수는 이와 반대되는 경향을 보였다. 과당의 HMF로의 탈수반응은 헤테로폴리산의 산 특성과 음이온의 연성(softness)과 밀접한 관련이 있으며, 촉매 활성점과 전환율이 상쇄 작용하여 네 종류의 헤테로폴리산 촉매는 서로 비슷한 활성을 보였다. 또한 반응에 사용된 헤테로폴리산을 반응온도보다 높은 $200^{\circ}C$에서 열처리한 후에도 그 결정구조가 유지되는 것을 확인하였으며, 이를 통하여 헤테로폴리산의 반응활성이 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있었다.

• 청정기술
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• 제25권1호
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• pp.91-97
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• 2019

산화탈황반응은 디벤조티오펜(dibenzothiophenes, DBTs)과 같이 제거하기 어려운 구조의 황화합물들을 선택적으로 산화하여 설폭사이드(sulfoxide)와 설폰(sulfone) 등의 형태로 전환하고, 이들을 추출과 흡착에 의해 제거할 수 있기 때문에 최근 많은 주목을 받고 있다. 본 연구에서는 선박용 경유의 산화탈황반응을 회분식반응기에서 산화제 과산화수소($H_2O_2$)와 함께 다양한 헤테로폴리산 담지촉매에 의해 수행하였다. 제조 촉매들은 X-선 회절분석(XRD), X-선 형광분석(XRF), X-선 광전자분광분석(XPS) 및 질소 흡착등온선 등의 기법에 의해 특성분석이 이루어졌다. 유망한 지지체인 실리카에 30 wt% 담지된 헤테로폴리산 촉매 활성 순위는 황 제거율 기준으로, $30\;H_3PW_{12}/SiO_2$ > $30\;H_3PMo_{12}/SiO_2$ > $30\;H_4SiW_{12}/SiO_2$ 순으로 나타났으며, 이는 헤테로폴리산의 고유 산세기에 기인한 것으로 판단된다. $30\;H_3PW_{12}/SiO_2$ 촉매는 반응 온도 $30^{\circ}C$, 촉매량 $0.025g\;mL^{-1}$ (cat./oil), 반응 시간 1 h의 반응조건 하에서 약 66%의 가장 높은 초기 황 제거율을 보였다. 그러나 $H_3PW_{12}/SiO_2$ 촉매의 재사용성 실험을 통해 확연하게 활성이 저하됨을 확인하였으며 이는 활성 성분인 $H_3PW_{12}$의 용출에 기인한 것으로 보인다. $H_3PW_{12}/SiO_2$ 촉매로의 세슘 양이온($Cs^+$) 도입에 의한 용해도의 변화와 함께 촉매의 안정성이 개선되었으며, $Cs^+$ 이온교환 된 촉매는 최소 5회 이상 재사용이 가능함을 확인하였다.