본 연구의 목적은 해수담수화 과정 중 황산이온과 염소이온은 제거하고 유용미네랄인 마그네슘, 칼슘은 잔존 시키는 미네랄 수질 조정 기술로 먹는물 수질기준에 맞는 고경수 제조 공정 개발에 있다. 역삼투막(RO)에 통과시켜 농축수(Concentrated deep seawater)와 탈염수(desalted deep seawater)를 제조하고, 나노여과막(NF)를 사용하여 염화나트륨이 제거되지 않은 1차 미네랄 농축수(Mineral enriched deep seawater)를 제조하여, 전기투석 이온교환막(ED)을 가동하여 염화나트륨을 제거한 탈염 미네랄농축수(Mineral enriched desalted water)를 제조하여 이를 RO 탈염수와 희석하여 고경도 먹는해양심층수를 제조하였다. 역삼투막은 해수(해양심층수) 원수에서 용존물질과 담수를 분리할 수 있으며, 2차에 걸쳐 역삼투막을 사용하면, 용존성분 중 99.9% 이상 제거되고, 경도 1이하, 염소이온의 농도 2.3 mg/L인 용존물질이 완전히 제거된 탈염수(순수)를 제조할 수 있었다. 나노여과막 (NF 막)의 간극은 $10^{-9}$ m으로 마그네슘과 칼슘은 50%정도 통과시키며, 염소이온과 나트륨 같은 일가이온은 95%이상 통과한다. 나노여과막은 마그네슘과 칼슘과 같은 경도 성분과 나트륨과 염소이온과 같은 염분성분을 분리 농축할 수 있지만, 완벽하게 분리하지는 못한다. 전기투석막(ED)은 전기전도도에 따라 경도성분의 이가이온과 염분성분인 일가이온이 분리된다. 전기전도도 20 mS/cm 이상에서 경도성분(마그네슘이온, 칼슘 이온 등)은 제거되지 않는 반면, 염분성분 (나트륨이온, 염소이온 등)은 지속적으로 제거되었다. 따라서, 나노여과막을 이용하여 마그네슘과 칼슘과 같은 경도 성분을 농축하고, 전기투석막을 이용하여 경도농축수에서 염분성분을 분리하여 경도농도 12,600 mg/L, 염소이온 농도 2,446 mg/L의 염분성분이 배제된 고경도 농축수를 제조할 수 있었다. 이러한 고경도수를 역삼투막을 이용하여 용존물질이 모두 제거된 2차 RO 생산수로 10배 희석하면 염소이온 농도 244 mg/L 로 먹는물 수질기준에 적합하면서 경도농도 1,260 mg/L 인 고경도 수 제조도 가능하였다. RO/NF/ED 또는 NF/ED 연계공정은 해수의 증발 없이 역삼투막, 나노여과막과 전기투석막만을 이용하여 염소이온과 나트륨, 칼륨, 황산이온과 같은 염분성분을 제거하면서 마그네슘과 칼슘과 같은 경도성분은 농축할 수 있어서 먹는물 수질기준에 적합한 고경도수 제조가 가능하였으며, 이 과정 중 소모되는 에너지를 줄일 수 있었다.
전 세계 화석 연료 사용이 지속적으로 증가함에 따라 공기 중 이산화탄소(CO2) 농도가 수 세기에 걸쳐 증가하고 있다. 대기로의 CO2 배출을 줄이기 위한 방법으로, 주요 배출원인 발전소와 공장에 적용할 수 있는 이산화탄소 포집 및 저장(carbon capture and sequestration, CCS) 기술이 개발되고 있다. 기후 변화 완화 정책에 따라 negative emission 기술로 언급되는 공기 중 CO2 직접 포집 기술(direct air capture, DAC)은 CO2 농도가 0.04%로 매우 낮기 때문에 기존의 CCS 기술에 적용된 기술과 달리 흡착제를 이용한 저농도 CO2 포집 연구에 집중되어 있다. DAC 분야는 주로 CO2의 흡착을 이용한 습식 흡착제, 건식 흡착제, 아민 기능화된 소재, 이온교환 수지 등이 연구되었다. 흡착제 기반 기술은 흡착제 재생에 따른 고온 열처리 공정이 필요하기 때문에 추가적인 에너지 소모가 없는 분리막 기반의 공기 중 CO2 포집 기술의 잠재력이 크다. 분리막은 특히 실내 공기 CO2 저감 환기 시스템 및 실내용 스마트팜(smart farm) 시스템의 연속적인 CO2 공급에 사용될 수 있을 것으로 기대된다. CO2 처리 기술은 기후 변화를 완화하기 위한 수단으로 개발이 지속되어야 하며 효율적인 공정 설계와 소재 성능 향상을 통해 공기 중 CO2 포집의 효율을 높일 수 있을 것이다.
본 연구에서는 다양한 조성의 스티렌(styrene, St)과 3-(trimethoxy)propyl methacrylate(TMSPM)를 poly(ethylene-co-tetrafluoroethylene)(ETFE) 필름에 방사선 동시조사법으로 그래프트시킨 후 졸-젤 반응 및 설폰화 반응을 진행하여 실란 가교된 유/무기 복합막을 제조하였다. 졸-젤 반응을 통해 형성된 실란 가교 구조는 Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR) 및 thermo gravimetric analysis(TGA)를 사용하여 관찰하였다. 설폰화 관능기를 도입하여 막을 제조한 후 유사한 이온교환용량을 가지면서 TMSPM의 함량이 다른 연료전지막을 선별하여 함수율, 치수 안정성, 수소이온전도도 등의 물성을 측정하였다. 또한 제조된 유/무기 복합막을 이용하여 membrane electrode assemblies(MEA)를 제조한 후 단위전지 성능을 평가하였다.
칼슘 이온에 의해 젤화되는 알지네이트를 내부가 고상인 비드와 내부가 액상인 캡슐 형태로 각각 만들어 납이온 흡착 특성을 비교하여 보았다. 흡착 키네틱과 흡착 등온선 분석을 통해 칼슘-알지네이트 비드와 캡슐의 흡착 특성 차이를 pH 및 경화 시간에 따른 변화, 흡착시 칼슘 이온 방출량의 모니터링을 통해 검토하였다. 비드와 캡슐의 구조적 차이에 상관없이 두 흡착제 모두 표면착화(surface complexation)와 이온교환(ion exchange) 메커니즘에 의해 납 이온을 흡착하였고, 흡착량에 상관없이 두 메커니즘 간의 비율은 유사하였다. 납이온 흡착에 대한 pH 의존성은 비드와 캡슐이 유사하였으며, 이는 두 흡착제에 존재하는 표면 작용기가 유사함을 의미한다. 반면에 흡착 키네틱 분석에서는 캡슐에 비해 비드에서의 납이온 흡착 속도가 느렸으며, 흡착 등온선 분석에서 얻은 납이온의 최대 흡착량($Q_{max}$)은 알지네 이트 비드가 캡슐의 약 49% 정도로 나타났다. 이러한 납이온 흡착 거동의 차이는 비드와 캡슐 간의 구조적 차이에 기인한 것으로, 알지네이트 비드는 확산 저항에 의해 상대적으로 느린 흡착 속도 및 단위 무게당 적은 흡착량을 보이는 것으로 판단된다.
폴리스티렌-폴리히드록시에틸 아크릴레이트(PS-b-PHEA) 디블록 공중합체와 폴리비닐알콜(PVA)을 1 : 1 무게비로 블렌딩하여 수소 이온 전도성 가교형 고분자 전해질막을 개발하였다. 특히 술포석시닉산(SA)를 사용하여 디블록 공중합체의 PHEA 블록과 PVA와 가교반응을 시켰고, 이를 FT-IR 분광법을 이용하여 분석하였다. 이온교환능(IEC)은 SA 함량이 증가함에 따라 계속하여 증가하여 0.95 meq/g까지 도달하였고, 이는 전해질막에 이온 그룹수가 증가하기 때문이다. 하지만, 함수율은 SA 함량이 20 wt%까지는 증가하다 그 이상에서는 감소하였다. 또한 수소 이온 전도도도 SA 함량에 따라 증가하여 20 wt% SA농도에서 0.024 S/cm의 최대값을 나타내었다. 함수율과 수소이온전도도의 이러한 경향은 SA 함량이 증가함에 따라 이온 그룹의 수가 증가하는 효과와 가교가 증가하는 효과가 서로 경쟁적으로 일어나기 때문으로 생각된다.
연료전지용 프로톤 전도성 고분자로서 분지체 함량이 조절된 부분불소계 Sulfonated poly(arylene ether sulfone) 이오노머 블록공중합체막의 합성 및 특성에 관하여 연구하였다. 분지형태의 부분불소계 블록고분자 전해질막 제조를 위해 설폰화 활성이 높은 단량체, 설폰화 활성이 낮은 단량체 그리고 분지체를 합성하였고, 블록형성을 위해 biphenyl계 올리고머를 합성하였다. 분지체의 양에 따른 막 특성변화를 고찰하기 위해, biphenyl계 올리고머와 sulfonyl계 단량체의 몰 비를 4 : 6으로 고정하고 분지체의 함량을 2 mol%까지 늘려가면서 중부가형태의 열중합을 통하여, 다른 분지체의 함량을 가지는 공중합체를 얻었다(BBC-40Bx). 제조된 분지형태의 공중합체들을 chlorosulfonic acid (CSA)를 사용하여 후설폰화(post-sulfonation)하였다(SBBC-40Bx). 제조된 화합물, 단량체, 분지체 및 중합체들은 $^1H$-NMR, $^{19}F$-NMR 및 FT-IR분석을 통하여 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 분지형태의 블록공중합체(SBBC-40Bx)는 분지체의 함량이 증가함에 따라 이온교환능력(IEC), 함수율 및 이온전도도가 증가하는 경향을 보였다.
불소 관능기인 perfluorocyclobutane(PFCB)기를 함유하는 설폰화된 부분 불소계 poly(biphenyleneco-sulfone)ether 공중합체(SPBS-X)를 제조하였다. 제조과정은 trifluorovinylether그룹을 양 말단에 포함하는 단량체의 합성, 고리화부가 반응형태의 열중합 그리고 후설폰화(post-sulfonation)의 3단계 합성과정을 통하였다. Trifluorovinylether그룹을 양 말단에 포함하는 biphenyl계와 sulfonyl계 단량체를 합성하였고, biphenyl계의 함량을 20 mol%에서 60 mol%까지 조절하면서 고리화부가 반응형태의 열중합을 통해 랜덤 공중합체가 얻어졌다(PBS-X). 후설폰화는 chlorosulfonic acid(CSA)를 사용하여 수행되었으며, 이를 통해 다양한 설폰화도를 가지는 고분자를 합성하였다. $^1H$-NMR, $^{19}F$-NMR 및 FT-IR 분석을 통하여, 제조된 화합물, 단량체 및 중합체들이 성공적으로 합성되었음을 확인하였다. 상온에서 CSA에 대해 설폰화 활성을 가지는 biphenyl기의 함량이 증가함에 따라 이온교환능력(IEC), 함수율 및 이온전도도가 증가하는 경향을 보였고, SPBS-60의 경우 넓은 온도범위(25~80 $^{\circ}C$)에서 Nafion$^{(R)}$-115보다 높은 이온전도도(80 $^{\circ}C$: 0.08 S/cm at RH 100%)를 나타내었다.
알루미늄 전착공정중 도료정제장치에서 발생하는 도료계 폐수(COD$_{Mn}$ 1,500~2,000 ppm)를 역삼투압을 이용하여 농축수는 전착조로 보내 재사용하고 반면 투과수는 세정수로 사용할 목적으로 시스템을 설계하여 현장 설치하였다. 역삼투압시스템은 폴리아미드 재질의 나권형 모듈(직경 102 mm$\times$ 길이 1,016 mm)3개를 직렬로 연결하고 시스템회복율 30%, 운전압력 11.5 kg/$cm^2$, 그리고 실온에서 3일 주기로 발생하는 폐수량 20 m$^3$을 회분식조업으로 처리하였다. 원폐수를 42시간 연속가동하여 5배까지 농축하는 실험기간중 거의 일정한 투과 flux 390 l/m$^2$-hr을 유지하였고 그 투과수질이 COD$_{Mn}$ 300 ppm으로 나타났다. 이는 도료정제장치의 잔존 도료성분을 회수하기 위해 사용되는 순수대신 세정수로 사용하기에 적합하였다. 그리고, COD$_{Mn}$ 제거율은 83$\pm$5%이었으며, 각 용제성 분별 제거율은 feed 농도의 증가에 따라 감소하였는데 5배 농축시 ethyl cellusolve, butyl cellusolve 그리고 n-butanol은 각각 79, 87 그리고 70%로 나타났다.
The corrosion behaviors of 316L stainless steel were investigated in simulated anodic and cathodic environments for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) by using electrochemical measurement techniques. Interfacial contact resistance(ICR) between the stainless steel and gas diffusion layer(GDL) was also measured. The possibility of 316L was evaluated as a substitute material for the graphite bipolar plate of PEMFC. The value of ICR decreased with an increase in compaction stress(20 N/$cm^2$~220 N/$cm^2$) showing the higher values than the required value in PEMFC condition. Although 316L was spontaneously passivated in simulated cathodic environment, its passive state was unstable in simulated anodic environment. Potentiostatic and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) measurement results showed that the corrosion resistance in cathodic condition was higher and more stable than that in anodic condition. Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), and inductively coupled plasma(ICP) were used to analyze the surface morphology and the metal ion concentration in electrolytes.
Poly(ether ether ketone)을 설폰화시킨 후 poly(ether sulfone) (PES)과 다양한 조성으로 혼합하여 블렌드 막을 제조하였고, 직접메탄올 연료전지(DMFC; Direct Methanol Fuel Cell)용 고분자 전해질 막으로의 응용 가능성을 살펴보기 위하여 조성의 변화에 따른 메탄올 투과도, 수소 이온 전도도, 이온 교환 용량, 그리고 함수율의 변화를 살펴보았다. Sulfonated poly(ether ether ketone) (SPEEK)의 경우 수소 이온 전도도는 비교적 우수하였으나 메탄올 투과도 역시 비교적 높았다. 그러나, PES의 양이 증가함에 따라 수소 이온 전도도보다 메탄올 투과도가 급격히 감소하여서 PES의 양이 40%일 때 가장 좋은 선택성을 나타내었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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