The kinetics of hydrolysis of cinnamenylisophorone derivatives (${rho}-H,\;{rho}-Br,\;P-Cl,\;{rho}-OCH_3$) was investigated using ultraviolet spectrophotometry in 20%(v/v) dicxane-$H_2O$ at 25$^{\circ}C$. A rate equation which can be applied over wide pH range (pH $1.0{\sim}13.0$) was obtained. In order to investigate the substituent effects on cinnarnenylisophorone derivatives, Hammett constant was plotted. As the result, the rate of hydrolysis of cinnamenylisophorone derivatives was facilitated by electron donating group. Final products of the hydrolysis were benzaldehyde and isophorone, From the measurement of reaction rate constant according to pH changes, substituent effect, and final products, it was found that the hydrolysis of cinnarnenylisophorone derivatives was initiated by the neutral $H_2O$ molecule which does not dissociated at below pH 9.0, and in the range of pH $9.0{\sim}11.0$ this reaction occurs by $H_2O$ or hydroxide ion competitively, but proceeded by the hydroxide ion above pH 11.0. On the basis of this kinetic study, the reaction mechanism of the hydrolysis of cinnamenylisophorone derivatives was proposed.
유연격자로써 부틸렌 또는 1-메틸부틸렌기를 갖는 두 시리즈의 대칭성 이메소젠 액정 화합물을 합성하였으며, 이 화합물들의 메소젠 그룹은 말단에 치환기를 포함하고 있는 아조벤젠기로 되어 있다. 합성된 화합물의 화학구조와 열적 성질, 액정성 및 광화학 성질은 FT-IR, $^1H-NMR$, 시차주사열량측정(DSC), 편광현미경(POM), 그리고 UV-visible 분광분석법에 의하여 조사되었다. 화합물 P-H, P-F, $P-OC_6H_{13}$는 단방성 액정성을, 나머지 화합물들은 양방성 액정성을 나타내었고, 유연격자로써 부틸렌기를 갖는 화합물이 1-메틸부틸렌기를 갖는 화합물들보다 넓은 액정상 온도구간과 높은 열전이온도를 나타내었으며, Hammett 치환기 상수의 절댓값이 큰 화합물이 높은 열전이 온도와 액정안정성을 나타내었다. 또한, UV 광 조사 시, 아조 메소젠 그룹의 말단 치환기가 최대흡수파장(${\lambda}_{max}$) 및 광이성화 속도(K)를 결정하는 중요한 요인임을 알 수 있다.
역상 액체 크로마토그래피를 이용하여 페놀류를 효과적으로 분리-분석하는데 기본적으로 필요한 용리거동을 조사하고, 이를 바탕으로 머무름을 예측하는데 이 연구의 목적을 두었다. 정지상으로는 monomeric $C_{18}$ 컬럼($\mu-{Bondapak}$)과 polymeric $C_{18}$ 컬럼(201TP)을 사용하여 상호 비교하였으며, 이동상으로는 메탄올-물과 아세토니트릴-물 혼합액을 사용하고, 대상물질로는 25종의 페놀류를 선택하였다. 엔탈피-엔트로피 상쇄현상을 조사하였을 때 nitrophenols의 머무름은 이동상에 관계없이 methylphenols와 chlorophenols의 머무름과는 달랐으며, 메탄올-물 이동상에서 methylphenols와 chlorophenols는 상쇄현상이 있기 때문에 그 머무름 메카니즘은 조성과 관계없이 일정하였고, 아세토니트릴-물에서는 머무름 메카니즘이 더욱 복잡함을 알았다. Monomeric $C_{18}$ 컬럼과 polymeric $C_{18}$ 컬럼에서의 페놀류의 머무름을 비교하였을 때, polymeric $C_{18}$ 컬럼에서 정지상과 시료의 소수성 상호작용이 더 큼을 알 수 있었다. 메탄올-물 및 아세토니트릴-물 계에서 이동상의 조성 및 컬럼 온도가 변화할 때 쉽게 계산할 수 있는 $\pi$와 ${\sigma}+E_s$ 파라미터를 이용하여 페놀류의 머무름을 예측할 수 있는 관계식을 구하였다.
피리딘과 페놀을 포함하는 N2O계 세 자리 리간드 2-[(2-pyridine-2- ethylamino)-methyl]-phenol(H-PEMP)를 합성하였다. 또한 H-PEMP 페놀의 5-위치에 치환기로 브롬, 염소 및 메톡시를 가지는 Br-PEMP, Cl-PEMP 및 $CH_3O-PEMP$를, 그리고 2-hydroxy-1-naphthalene기를 가진 Naph-PEMP을 합성하였다. 합성된 각 리간드들을 수용액에서 전위차 적정 결과 양성자 해리는 3 단계로 일어났으며, 계산된 각 리간드의 총괄 양성자 해리상수(log${\beta}$) 값은 $CH_3O-PEMP$〉Naph-PEMP〉H-PEMP〉Br-PEMP〉Cl-PEMP의 순서로 Hammett식의 치환기 상수(${\sigma}_p$) 값 크기 순서와 일치하였다. 전이금속 이온들의 착물 안정도상수(logML 및 log$ML_2$) 값의 크기는 금속이온에 따라 Co(II)< Ni(II)< Cu(II)>Zn(II)의 순서이었고, 치환기에 따른 각 리간드의 착물 안정도상수 값은 리간드의 총괄 양성자 해리상수 값의 크기순서와 일치하였다.
Kinetic studies of the reactions of O,O-diphenyl Z-S-aryl phosphorothioates with X-benzylamines have been carried out in dimethyl sulfoxide at 55.0 $^{\circ}C$. The Hammett (log $k_2$ vs ${\sigma}_X$) and Bronsted [log $k_2$ vs $pK_a(X)$] plots for substituent X variations in the nucleophiles are biphasic concave downwards with a maximum point at X = H, and the unusual positive ${\rho}_X$ and negative ${\beta}_X$ values are obtained for the strongly basic benzylamines. The sign of the cross-interaction constant (${\rho}_{XZ}$) is negative for both the strongly and weakly basic nucleophiles. Greater magnitude of ${\rho}_{XZ}$ value is observed with the weakly basic nucleophiles (${\rho}_{XZ}$ = -2.35) compared to with the strongly basic nucleophiles (${\rho}_{XZ}$ = -0.03). The deuterium kinetic isotope effects ($k_H/k_D$) involving deuterated benzylamines [$XC_6H_4CH_2ND_2$] are primary normal ($k_H/k_D$ > 1). The proposed mechanism is a concerted $S_N2$ involving a frontside nucleophilic attack with a hydrogen bonded, four-center-type transition state for both the strongly and weakly basic nucleophiles. The unusual positive ${\rho}_X$ and negative ${\beta}_X$ values with the strongly basic benzylamines are rationalized by through-space interaction between the ${\pi}$-clouds of the electron-rich phenyl ring of benzylamine and the phenyl ring of the leaving group thiophenoxide.
Kinetic investigations on the oxidation of pyrazine and four 2-substituted pyrazines viz., 2-methylpyrazine, 2-ethylpyrazine, 2-methoxypyrazine and 2-aminopyrazine by bromamine-B (BAB) to the respective N-oxides have been studied in HCl$O_4$ medium at 303 K. The reactions show identical kinetics being first-order each in $[BAB]_o\;and\;[pyrazine]_o$, and a fractional- order dependence on $[H^+]$. Effect of ionic strength of the medium and addition of benzenesulfonamide or halide ions showed no significant effect on the reaction rate. The dielectric effect is positive. The solvent isotope effect was studied using $D_2$O. The reaction has been studied at different temperatures and activation parameters for the composite reaction have been evaluated from the Arrhenius plots. The reaction showed 1:1 stoichiometry and the oxidation products of pyrazines were characterized as their respective N-oxides. Under comparable experimental conditions, the oxidation rate of pyrazines increased in the order: 2-aminopyrazine > 2-methoxypyrazine > 2-ethylpyrazine > 2-methylpyrazine > pyrazine. The rates correlate with the Hammett $\sigma$ relationship and the reaction constant $\rho$ was found to be -0.8, indicating that electron donating centres enhance the rate of reaction. An isokinetic temperature of $\beta$ = 333 K, indicated that the reaction was enthalpy controlled. A mechanism consistent with the experimental results has been proposed in which the rate determining step is the formation of an intermediate complex between the substrate and the diprotonated species of the oxidant. The related rate law in consistent with observed results has been deduced.
Sarathi, P.A.;Gnanasekaran, C.;Shunmugasundaram, A.
Bulletin of the Korean Chemical Society
/
제29권4호
/
pp.790-794
/
2008
Nucleophilic addition reaction of benzenethiols (PhSH) to 1-(2-nitrovinyl) benzenes ($\beta$ NS) in the presence of triethylamine (TEA) has been studied in acetonitrile at 25 ${^{\circ}C}$. The rate is first order with respect to [PhSH], [TEA] and [$\beta$ NS]. The reaction is found to proceed with the formation of ion-pair between benzenethiol and TEA. A suitable mechanism with the formation of an adduct between ion-pair and substrate in a slow step followed by its rearrangement to 1,2-addition product in a fast step has been proposed and corresponding rate law derived. From the rate law, the rate constants for the interaction between ion-pair and $\beta$NS have been evaluated. Interestingly, in both para-substituted substrates and benzenethiols the rate increases with the electron-withdrawing power of the substituents. The positive sign of $\rho_x$ in benzenethiols has been explained. The magnitude of cross-interaction constant, $\rho_{xy}$ is small (0.08). The magnitude of the Hammett $\rho_x$ values is higher than that of the Bronsted, $\beta_x$ values for benzenethiols. The kinetic isotope effect, $k_H/k_D$, is found to be greater than unity. A suitable transition state with simultaneous formation of $C_\beta$ -H and $B_\alpha$ -S bonds involving the ion-pair and $\beta$NS in a single concerted step has been proposed to account for these observations.
본 웹사이트에 게시된 이메일 주소가 전자우편 수집 프로그램이나
그 밖의 기술적 장치를 이용하여 무단으로 수집되는 것을 거부하며,
이를 위반시 정보통신망법에 의해 형사 처벌됨을 유념하시기 바랍니다.
[게시일 2004년 10월 1일]
이용약관
제 1 장 총칙
제 1 조 (목적)
이 이용약관은 KoreaScience 홈페이지(이하 “당 사이트”)에서 제공하는 인터넷 서비스(이하 '서비스')의 가입조건 및 이용에 관한 제반 사항과 기타 필요한 사항을 구체적으로 규정함을 목적으로 합니다.
제 2 조 (용어의 정의)
① "이용자"라 함은 당 사이트에 접속하여 이 약관에 따라 당 사이트가 제공하는 서비스를 받는 회원 및 비회원을
말합니다.
② "회원"이라 함은 서비스를 이용하기 위하여 당 사이트에 개인정보를 제공하여 아이디(ID)와 비밀번호를 부여
받은 자를 말합니다.
③ "회원 아이디(ID)"라 함은 회원의 식별 및 서비스 이용을 위하여 자신이 선정한 문자 및 숫자의 조합을
말합니다.
④ "비밀번호(패스워드)"라 함은 회원이 자신의 비밀보호를 위하여 선정한 문자 및 숫자의 조합을 말합니다.
제 3 조 (이용약관의 효력 및 변경)
① 이 약관은 당 사이트에 게시하거나 기타의 방법으로 회원에게 공지함으로써 효력이 발생합니다.
② 당 사이트는 이 약관을 개정할 경우에 적용일자 및 개정사유를 명시하여 현행 약관과 함께 당 사이트의
초기화면에 그 적용일자 7일 이전부터 적용일자 전일까지 공지합니다. 다만, 회원에게 불리하게 약관내용을
변경하는 경우에는 최소한 30일 이상의 사전 유예기간을 두고 공지합니다. 이 경우 당 사이트는 개정 전
내용과 개정 후 내용을 명확하게 비교하여 이용자가 알기 쉽도록 표시합니다.
제 4 조(약관 외 준칙)
① 이 약관은 당 사이트가 제공하는 서비스에 관한 이용안내와 함께 적용됩니다.
② 이 약관에 명시되지 아니한 사항은 관계법령의 규정이 적용됩니다.
제 2 장 이용계약의 체결
제 5 조 (이용계약의 성립 등)
① 이용계약은 이용고객이 당 사이트가 정한 약관에 「동의합니다」를 선택하고, 당 사이트가 정한
온라인신청양식을 작성하여 서비스 이용을 신청한 후, 당 사이트가 이를 승낙함으로써 성립합니다.
② 제1항의 승낙은 당 사이트가 제공하는 과학기술정보검색, 맞춤정보, 서지정보 등 다른 서비스의 이용승낙을
포함합니다.
제 6 조 (회원가입)
서비스를 이용하고자 하는 고객은 당 사이트에서 정한 회원가입양식에 개인정보를 기재하여 가입을 하여야 합니다.
제 7 조 (개인정보의 보호 및 사용)
당 사이트는 관계법령이 정하는 바에 따라 회원 등록정보를 포함한 회원의 개인정보를 보호하기 위해 노력합니다. 회원 개인정보의 보호 및 사용에 대해서는 관련법령 및 당 사이트의 개인정보 보호정책이 적용됩니다.
제 8 조 (이용 신청의 승낙과 제한)
① 당 사이트는 제6조의 규정에 의한 이용신청고객에 대하여 서비스 이용을 승낙합니다.
② 당 사이트는 아래사항에 해당하는 경우에 대해서 승낙하지 아니 합니다.
- 이용계약 신청서의 내용을 허위로 기재한 경우
- 기타 규정한 제반사항을 위반하며 신청하는 경우
제 9 조 (회원 ID 부여 및 변경 등)
① 당 사이트는 이용고객에 대하여 약관에 정하는 바에 따라 자신이 선정한 회원 ID를 부여합니다.
② 회원 ID는 원칙적으로 변경이 불가하며 부득이한 사유로 인하여 변경 하고자 하는 경우에는 해당 ID를
해지하고 재가입해야 합니다.
③ 기타 회원 개인정보 관리 및 변경 등에 관한 사항은 서비스별 안내에 정하는 바에 의합니다.
제 3 장 계약 당사자의 의무
제 10 조 (KISTI의 의무)
① 당 사이트는 이용고객이 희망한 서비스 제공 개시일에 특별한 사정이 없는 한 서비스를 이용할 수 있도록
하여야 합니다.
② 당 사이트는 개인정보 보호를 위해 보안시스템을 구축하며 개인정보 보호정책을 공시하고 준수합니다.
③ 당 사이트는 회원으로부터 제기되는 의견이나 불만이 정당하다고 객관적으로 인정될 경우에는 적절한 절차를
거쳐 즉시 처리하여야 합니다. 다만, 즉시 처리가 곤란한 경우는 회원에게 그 사유와 처리일정을 통보하여야
합니다.
제 11 조 (회원의 의무)
① 이용자는 회원가입 신청 또는 회원정보 변경 시 실명으로 모든 사항을 사실에 근거하여 작성하여야 하며,
허위 또는 타인의 정보를 등록할 경우 일체의 권리를 주장할 수 없습니다.
② 당 사이트가 관계법령 및 개인정보 보호정책에 의거하여 그 책임을 지는 경우를 제외하고 회원에게 부여된
ID의 비밀번호 관리소홀, 부정사용에 의하여 발생하는 모든 결과에 대한 책임은 회원에게 있습니다.
③ 회원은 당 사이트 및 제 3자의 지적 재산권을 침해해서는 안 됩니다.
제 4 장 서비스의 이용
제 12 조 (서비스 이용 시간)
① 서비스 이용은 당 사이트의 업무상 또는 기술상 특별한 지장이 없는 한 연중무휴, 1일 24시간 운영을
원칙으로 합니다. 단, 당 사이트는 시스템 정기점검, 증설 및 교체를 위해 당 사이트가 정한 날이나 시간에
서비스를 일시 중단할 수 있으며, 예정되어 있는 작업으로 인한 서비스 일시중단은 당 사이트 홈페이지를
통해 사전에 공지합니다.
② 당 사이트는 서비스를 특정범위로 분할하여 각 범위별로 이용가능시간을 별도로 지정할 수 있습니다. 다만
이 경우 그 내용을 공지합니다.
제 13 조 (홈페이지 저작권)
① NDSL에서 제공하는 모든 저작물의 저작권은 원저작자에게 있으며, KISTI는 복제/배포/전송권을 확보하고
있습니다.
② NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 상업적 및 기타 영리목적으로 복제/배포/전송할 경우 사전에 KISTI의 허락을
받아야 합니다.
③ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 보도, 비평, 교육, 연구 등을 위하여 정당한 범위 안에서 공정한 관행에
합치되게 인용할 수 있습니다.
④ NDSL에서 제공하는 콘텐츠를 무단 복제, 전송, 배포 기타 저작권법에 위반되는 방법으로 이용할 경우
저작권법 제136조에 따라 5년 이하의 징역 또는 5천만 원 이하의 벌금에 처해질 수 있습니다.
제 14 조 (유료서비스)
① 당 사이트 및 협력기관이 정한 유료서비스(원문복사 등)는 별도로 정해진 바에 따르며, 변경사항은 시행 전에
당 사이트 홈페이지를 통하여 회원에게 공지합니다.
② 유료서비스를 이용하려는 회원은 정해진 요금체계에 따라 요금을 납부해야 합니다.
제 5 장 계약 해지 및 이용 제한
제 15 조 (계약 해지)
회원이 이용계약을 해지하고자 하는 때에는 [가입해지] 메뉴를 이용해 직접 해지해야 합니다.
제 16 조 (서비스 이용제한)
① 당 사이트는 회원이 서비스 이용내용에 있어서 본 약관 제 11조 내용을 위반하거나, 다음 각 호에 해당하는
경우 서비스 이용을 제한할 수 있습니다.
- 2년 이상 서비스를 이용한 적이 없는 경우
- 기타 정상적인 서비스 운영에 방해가 될 경우
② 상기 이용제한 규정에 따라 서비스를 이용하는 회원에게 서비스 이용에 대하여 별도 공지 없이 서비스 이용의
일시정지, 이용계약 해지 할 수 있습니다.
제 17 조 (전자우편주소 수집 금지)
회원은 전자우편주소 추출기 등을 이용하여 전자우편주소를 수집 또는 제3자에게 제공할 수 없습니다.
제 6 장 손해배상 및 기타사항
제 18 조 (손해배상)
당 사이트는 무료로 제공되는 서비스와 관련하여 회원에게 어떠한 손해가 발생하더라도 당 사이트가 고의 또는 과실로 인한 손해발생을 제외하고는 이에 대하여 책임을 부담하지 아니합니다.
제 19 조 (관할 법원)
서비스 이용으로 발생한 분쟁에 대해 소송이 제기되는 경우 민사 소송법상의 관할 법원에 제기합니다.
[부 칙]
1. (시행일) 이 약관은 2016년 9월 5일부터 적용되며, 종전 약관은 본 약관으로 대체되며, 개정된 약관의 적용일 이전 가입자도 개정된 약관의 적용을 받습니다.