• 대한화학회지
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• 제40권10호
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• pp.663-669
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• 1996

Vinylsulfilimine(VSI) 유도체($p-OCH_3$, H, p-Cl 및 p-Br)에 대한 thioglycolic acid의 친핵성 첨가반응속도를 자외선 분광법으로 측정하여 넓은 pH 범위에서 적용될 수 있는 속도식을 구하였다. pH에 따른 속도상수의 변화, general base 및 치환기 효과 등을 바탕으로 반응 메카니즘을 제안하였다. 즉 pH3.0 이하에서는 sulfilimine의 질소에 양성자가 먼저 첨가된 다음 중성 thioglycolic acid 분자가 탄소 이중결합에 첨가되고, pH 3.0-9.0 영역에서 thioglycolic acid의 중성분자와 음이온의 첨가가 경쟁적으로 일어나며, pH 9.0 이상에서는 황화 음이온이 첨가되는 전형적인 Michael type의 반응이 진행됨을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제35권3호
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• pp.268-274
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• 1991

${\beta}$-nitrostyrene 유도체(p-H, p-Cl, p-CH$_3$, p-OCH$_3$, p-NO$_2$)에 대한 thiourea의 친핵성 첨가반응속도를 자외선 분광분석법으로 측정하여 pH에 따르는 반응속도 상수의 변화, general base 및 치환기 효과등으로부터 넓은 pH 범위에서 실험치와 잘 일치하는 반응속도식을 구하였고, 실험사실에 잘 맞는 반응 메카니즘을 제안하였다. 즉, pH 9.00 이상에서의 반응속도는 hydroxide ion의 농도에 비례하는 sulfide anion이 첨가되는 전형적인 Michael type의 반응이 일어나며, pH 9.00 ~ 7.00에서는 thiourea의 중성분자와 그의 anion들이 경쟁적으로 첨가되며 pH 7.00 이하에서는 thiourea의 중성분자만이 첨가됨을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제32권3호
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• pp.260-266
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• 1988

${\beta},\;{\beta}$-Dichlorostyrene 유도체(p-H, p-Cl, $p-CH_3,\;및\;p-OCH_3$)에 대한 thioglycolic acid 및 cysteine의 친핵성 첨가반응속도를 자외선 분광분석법으로 측정하여 pH에 따르는 반응속도상수의 변화, 일반염기(general base) 및 치환기 효과등으로 부터 넓은 pH범위에서 실험치와 잘 일치하는 반응속도식을 구하였고, 실험사실에 잘 맞는 반응 메카니즘을 제안하였다. 즉 pH 9.0 이상에서의 반응속도는 sulfide anion이 pH $9.0{\sim}7.0$에서는 thioglycolic acid 및 cysteine의 중성분자와 그의 anion들이 경쟁적으로 첨가되며 pH 7.0 이하에서는 thioglycolic acid 및 cysteine의 중성분자만이 첨가됨을 알았다.

• 대한화학회지
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• 제40권4호
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• pp.254-263
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• 1996

두 자리 또는 세 자리의 질소 리간드를 갖는 5종류의 코발트(III) 착물을 합성하였다. 이 착물들의 촉매 작용을 질소의 위치가 다른 세 종류의 기질, 즉 P-Nitrophenyl Picolinate, P-Nitrophenyl nicotinate, 및 P-Nitrophenyl isonicotinate의 가수분해 반응에 대하여 자외선 분광법으로 측정하였다. 이 세 가지 기질 중에서 P-Nitrophenyl Picolinate가 촉매에 가장 민감한 반응을 보였으며, 이 화합물의 가수분해 반응은 pquohydroxo형태의 착물이 가장 많이 존재하는 pH 6.5에서 이 촉매들에 의하여 21-40배 촉진 되었다. P-Nitrophenyl Picolinate의 가수분해 반응에 대한 착물의 효과는 $Co(ibpn)(OH)>Co(aepn)(OH)_2(OH_2)>Co(tn)_2(OH)(OH_2)>Co(bpy)_2(OH)(OH_2)>Co(dien)(OH)_2(OH_2)$와 같이 나타났으며 이 가수 분해 반응은 분자내 일반 염기성 촉매 반응이 우세한 과정을 따르며 부분적으로 분자내 친핵성 촉매반응 메카니즘을 따르고 있음을 알 수 있었다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제33권5호
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• pp.1729-1733
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• 2012

The solvolysis rate constants of 2,2,2-trichloroethyl chloroformate ($Cl_3CCH_2OCOCl$, $\mathbf{3}$) in 30 different solvents are well correlated with the extended Grunwald-Winstein equation, using the $N_T$ solvent nucleophilicity scale and the $Y_{Cl}$ solvent ionizing scale, with sensitivity values of $1.28{\pm}0.06$ and $0.46{\pm}0.03$ for $l$ and $m$, respectively. The activation enthalpies (${\Delta}H^{\neq}$) are 10.1 to 12.8 $kcal{\cdot}mol^{-1}$ and the activation entropies (${\Delta}S^{\neq}$) are -27.8 to -36.8 $cal{\cdot}mol^{-1}{\cdot}K^{-1}$, which is consistent with the proposed bimolecular reaction mechanism. The kinetic solvent isotope effect ($k_{MeOH}/k_{MeOD}$) of 2.39 is also in accord with $S_N2$ mechanism probably assisted by general-base catalysis.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제34권6호
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• pp.1722-1726
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• 2013

A kinetic study on nucleophilic substitution reactions of phenyl Y-substituted-phenyl carbonates (5a-5j) with ethylamine in 80 mol % $H_2O$/20 mol % DMSO at $25.0{\pm}0.1^{\circ}C$ is reported. The plots of $k_{obsd}$ vs. [amine] are linear for the reactions of substrates possessing a strong electron-withdrawing group (EWG) but curve upward for those of substrates bearing a weak EWG, indicating that the electronic nature of the substituent Y in the leaving group governs the reaction mechanism. The reactions have been concluded to proceed through a stepwise mechanism with one or two intermediates (a zwitterionic tetrahedral intermediate $T^{\pm}$ and its deprotonated form $T^-$) depending on the nature of the substituent Y. Analysis of Bronsted-type plots and dissection of $k_{obsd}$ into microscopic rate constants have revealed that the reactions of substrates possessing a strong EWG (e.g., 5a-5f) proceed through $T^{\pm}$ with its formation being the rate-determining step, while those of substrates bearing a weak EWG (e.g., 5g-5j) proceed through $T^{\pm}$ and $T^-$.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제32권6호
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• pp.1897-1901
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• 2011

This report shows the rates of solvolyses for phenyl methanesulfonyl chloride ($C_6H_5CH_2SO_2Cl$, I) in ethanol, methanol, and aqueous binary mixtures incorporating ethanol, methanol, acetone, 2,2,2-trifluroethanol (TFE) and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) are reported. Three representative solvents, studies were made at several temperatures and activation parameters were determined. The thirty kinds of solvents gave a reasonably precise extended Grunwald-Winstein plot, coefficient (R) of 0.954. The sensitivity values (l = 0.61 and m = 0.34, l/m = 1.8) of phenyl methanesulfonyl chloride (I) were smaller than those obtained for benzenesulfonyl chloride ($C_6H_5SO_2Cl$, II; l = 1.01 and m = 0.61) and 2-propanesulfonyl chloride ($(CH_3)_2CHSO_2Cl$, III; l = 1.28 and m = 0.64). As with the two previously studied solvolyses, an $S_N2$ pathway with somewhat ionization reaction is proposed for the solvolyses of I. The activation parameters, ${\Delta}H^{\neq}$ and ${\Delta}S^{\neq}$, were determined and they are also in line with values expected for a bimolecular reaction mechanism. The kinetic solvent isotope effect of 2.34 in $CH_3OH/CH_3OD$ is in accord with a bimolecular mechanism, probably assisted by general-base catalysis.

• 대한핵의학회지
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• 제27권2호
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• pp.277-284
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• 1993

$^{99m}Tc$-MAG3는 세뇨관 배설을 하는 신장 기능 영상용 방사성의 약품으로서, 가운데 $^{99m}Tc$이 있고 1개의 유황과 3개의 질소가 아래쪽 면에 정사각형으로 배치되고 정점에 산소가 위치한 4각 피라미드형을 하고 있다. 그러나 시판되는 신장 영상용 MAG3는 반응성이 강한 -SH기에 의한 부산물 생성을 방지하기 위해 benzoyl기로 보호되어 있으므로 보통 조건으로는 잘 표지되지 않고 10분 정도 끓여주어야 한다. 본 실험에서는 실온에서도 benzoyl기를 잘 끊어지게 하는 이미다졸, 아고마틴, 괴리딘등과 같은 염기성 촉매제를 가하고 여러가지 PH에서 실온에서 반응시켜 본 결과, benzoyl기가 끊어지면서 $^{99m}Tc$과 -SH기가 반응하는 첫번째 반응이 일어난 후에도 산성에서 약알칼리성 범위에서는 중간체가 상당량 생성되고 알칼리성 (pH 10.5)이 되어야 최종 산물로 재빨리 넘어가는 것을 발견하였다. 또한 glucarate, medronate, phthalate, acetate 등 여러가지 다른 transchelating agent를 사용하여 같은 반응을 시킨 후에도 생성된 중간체의 HPLC 피크가 같은 retention time (Rt)을 보이는 것으로 보아 이 중간체의 화학구조내에는 transchelating agent를 포함하지 않는 것으로 보인다. 최종 생성물과 중간체의 ImM 시트테인 용액 중에서의 안정도 시험을 하여 본 결과 최종 생성물은 매우 안정하나 중간체는 불안정한 것을 발견하였다.

• Bulletin of the Korean Chemical Society
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• 제35권8호
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• pp.2371-2374
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• 2014

A kinetic study is reported on SNAr reaction of 1-fluoro-2,4-dinitrobenzene with a series of primary amines including hydrazine in $H_2O$ at $25.0^{\circ}C$. The plots of $k_{obsd}$ vs. [amine] are linear and pass through the origin, indicating that general-base catalysis by a second amine molecule is absent. The Br${\o}$nsted-type plot exhibits an excellent linear correlation with ${\beta}_{nuc}$ = 0.46 when hydrazine is excluded from the correlation. The reaction has been suggested to proceed through a stepwise mechanism, in which expulsion of the leaving group occurs after the rate-determining step (RDS). Hydrazine is ca. 10 times more reactive than similarly basic glycylglycine (i.e., the ${\alpha}$-effect). A five-membered cyclic intermediate has been suggested for the reaction with hydrazine, in which intramolecular H-bonding interactions would facilitate expulsion of the leaving group. However, the enhanced leaving-group ability is not responsible for the ${\alpha}$-effect shown by hydrazine because expulsion of the leaving group occurs after RDS. Destabilization of the ground-state of hydrazine through the electronic repulsion between the nonbonding electron pairs is responsible for the ${\alpha}$-effect found in the current $S_NAr$ reaction.

• 한국응용과학기술학회지
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• 제14권1호
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• pp.27-32
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• 1997

Furfurylidene acetophenone derivatives were synthesis, it was measured that nucleophilic addition made use of UV at a wide pH 1.0${\sim}$13.0 range in 30% dioxane-$H_2O$ solution, 25$^{\circ}C$. On the basis of general base catalysis, substitutent effect, confirmation of nucleophilic addition products, it was measured the reaction rate of furfurylidene acetophenone derivatives for the pH change. It may be concluded that a part was unrelated to pH and another part was in proportion to concentration of hydroxide ion: Above pH 10.0. sulfide anion adds to the double bond (Michael type addition), a part having no concern with pH, addition reaction to double bond is initiated by addition of neutral thiourea molecule. From the result of measurement the reaction rate, nucleophilic addition of furfurylidene acetophenone derivatives confirmed to the irreversible first order. Through measurement the substituent effect. It found that reaction rate was accelerated by electron attracting group. On the basis of these findings, nucleophilic addition of thiourea for the furfurylidene acetophenone derivative was proposed a fitting mechanisms.