입상 활성탄에 의한 murexide 흡착의 평형, 동역학 및 열역학 파라미터들에 대해 조사하였다. 실험은 흡착제의 양, 염료의 초기농도, 접촉시간과 온도를 변수로 하여 회분식 실험으로 진행하였다. 등온흡착평형관계는 293 ~ 313 K의 범위에서 Freundlich 식에 가장 잘 적용되었으며, Langmuir 식의 분리계수 $R_L$과 Freundlich 식의 분리계수 ${\beta}$로부터 입상 활성탄에 의한 murexide의 흡착조작이 적절한 처리방법이 될 수 있다는 것을 알았다. 또한 Dubinin- Radushkevich 식에서 얻은 흡착에너지(E)로부터 물리흡착공정임을 알 수 있었다. 흡착공정에 대한 동역학적 해석을 통해 반응속도식의 적용 결과는 유사이차반응식이 유사일차반응식보다 일치도가 높은 것으로 나타났다. Gibbs 자유에너지 변화($-0.1096{\sim}-10.5348kJ\;mol^{-1}$), 엔탈피변화($+151.29kJ\;mol^{-1}$)을 통해 흡착공정이 자발적 공정 및 흡열과정으로 진행되었음을 알 수 있었다. 또한 Gibbs 자유에너지 변화는 온도가 올라갈수록 감소하였기 때문에 입상 활성탄에 의한 murexide의 흡착반응은 온도가 올라갈수록 자발성이 높아졌다. 엔트로피 변화 ($512.4J\;mol^{-1}\;K^{-1}$)는 활성탄에 의한 murexide의 흡착반응이 일어나는 동안 고-액 계면에서 무질서도가 증가함을 나타냈다.
입상 활성탄(GAC)에 의한 disperse yellow 3(DY 3) 염료의 흡착을 초기농도, 접촉 시간, 온도 및 pH를 흡착변수로 하는 실험을 통해 등온흡착과 동력학적, 열역학적 파라미터에 대해 조사하였다. pH 변화실험에서 활성탄에 대한 DY 3의 흡착은 산성영역인 pH 3에서 흡착률이 가장 높았다. 이는 양(+)으로 하전된 활성탄 표면과 DY 3의 음이온(OH-) 사이의 정전기적 인력에 기인한 것으로 판단되었다. DY 3의 흡착평형자료로부터 Langmuir 등온흡착식에 가장 잘 맞았으며, 계산된 분리계수(RL) 값으로부터 활성탄이 DY 3을 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 알았다. 또한, Temkin 식의 흡착열 관련 상수의 값이 20 J mol-1을 넘지 않아 물리 흡착 공정임을 알 수 있었다. 동력학 실험은 농도별 실험과 온도별 실험 모두 유사 이차 속도식이 오차율 10.72% 이내였다. Weber와 Morris의 입자내 확산 모델의 플로트는 두 단계의 직선으로 나타났다. Stage 2(입자내 확산)의 기울기가 stage 1(경계층 확산)의 기울기보다 작게 나타나 입자 내 확산이 속도지배단계인 것을 확인하였다. 활성탄에 의한 DY 3 흡착의 자유에너지 변화는 298 ~ 318 K에서 모두 음의 값을 나타냈으며, 온도가 증가할수록 자발성이 더 높아졌다. 활성탄에 대한 DY 3의 흡착반응의 엔탈피 변화는 0.65 kJ mol-1 로 흡열반응이었으며, 엔트로피 변화는 2.14 J mol-1 K-1로 양의 값(positive value)을 나타냈다.
본 연구는 흡착과정의 열역학적 특성을 이해하는데 이용되는 각종 흡착모델의 적용성을 평가하는데 목적이 있다. 이를 위해 다양한 실험조건(상이한 흡착질 초기농도, 흡착제 투여량, 온도)에서 구한 질산성 질소에 대한 상용 음이온교환수지의 흡착등온자료를 열역학 상수 및 흡착에너지 평가에 이용하였다. 흡착과정의 Gibbs의 자유에너지(${\Delta}G^0$)는 비록 실험조건에 따라 그 값이 달라지지만 Langmuir 상수 또는 Ships 상수, $b_M$를 이용하여 계산할 수 있었다. Gibbs의 자유에너지(${\Delta}G^0$)는 물론 표준 엔탈피(${\Delta}H^0$), 표준 엔트로피(${\Delta}S^0$)와 같은 열역학적 상수들은 다른 온도조건에서 얻은 흡착실험자료를 이용하여 계산할 수 있다. 다만 이를 위해서는 실험자료가 Langmuir 등온식을 따라야 하고 각 반응온도에서 산출한 Langmuir 상수($lnb_M$)와 반응온도(1/T)의 관계가 직선으로 수렴되어야 한다. 이를 만족하지 못할 경우 Langmuir상수 대신 흡착평형상태에서 $q_e/C_e$로 정의되는 실험적 평형상수(K)를 이용한 열역학적 상수의 평가는 매우 유용한 대안이 될 수 있다. 다양한 조건에서 얻은 흡착실험 결과들을 D-R모델과 Temkin모델에 적용하여 흡착에너지를 평가한 결과, D-R 등온식이 Temkin 등온식에 비해 적용성이 높았으며, Temkin 모델의 경우 실험조건에 따라 그 적용성이 크게 제한됨을 알 수 있었다. D-R 등온식으로부터 얻은 흡착에너지는 실험조건에 따라 상당히 다른 값을 나타내었지만 흡착반응이 흡열반응이고 이온교환반응임을 증명하는데 충분하였다.
수용액으로부터 유독한 플루오레세인 염료 성분을 제거하는데 있어서 활성탄의 활용가능성을 살펴보았다. 회분식 실험을 통해 입상 활성탄에 대한 플루오레세인 염료의 흡착특성을 초기농도, 접촉시간 및 흡착온도를 변수로 하여 조사하였다. 실험결과는 활성탄이 수용액으로부터 플루오레세인 염료를 고효율로 제거할 수 있는 것으로 나타났다. 흡착 평형관계는 298~318 K의 온도범위에서 Freundlich 등온식이 잘 적용되었다. 흡착동력학적 연구로 부터 플루오레세인 염료의 흡착공정은 유사이차속도식에 잘 맞았으며 유사이차속도상수($k_2$)는 플루오레세인 염료 초기농도가 높을수록 감소하였다. 흡착자유에너지변화${\Delta}G^0$), 엔탈피변화${\Delta}H^0$), 엔트로피변화${\Delta}S^0$)를 계산하여 본 결과, 표준자유에너지 변화량이 -17.11~-20.50 kJ/mol로 자발적인 공정임을 알았다. 엔탈피변화량은 33.2 kJ/mol로 양의 값을 나타내어 활성탄에 대한 플루오레세인 염료의 흡착이 흡열반응임을 알 수 있었다.
본 연구에서는 회전증발에서 건조 온도에 따른 파클리탁셀의 잔류 펜탄 제거 효율에 대해 조사하였으며 건조 공정에 대한 동역학 및 열역학적 해석을 수행하였다. 모든 온도(25, 30, 35, 40, $45^{\circ}C$)에서 건조 초기에 많은 양의 잔류용매가 제거되었으며 건조 온도가 증가할수록 건조 효율은 증가하였다. 동역학적 해석을 위해 실험데이터 값을 다섯 종류의 건조 모델식(Newton, Page, Modified Page, Henderson and Pabis, Geometric)에 적용하였으며, 이 중 Henderson and Pabis 모델이 큰 결정계수 값과 작은 평균평방근편차 RMSD 값을 가져 가장 적합함을 확인하였다. 또한 열역학적 해석을 수행한 결과, 회전증발에서의 활성화 에너지 $E_a$는 4.9815 kJ/mol이었으며, 표준 Gibbs 자유에너지 변화(${\Delta}G^0$)는 음수 값인 반면 표준 엔탈피 변화(${\Delta}H^0$)와 표준 엔트로피 변화(${\Delta}S^0$)는 양수 값을 나타내어 건조 공정이 자발적 흡열반응이며 비가역적으로 수행됨을 알 수 있었다.
본 연구에서는 석탄계 입상활성탄을 이용하여 수용액으로부터 염기성 염료 Basic Blue 3 (BB3)의 흡착에 대해 조사하였다. 모든 실험은 회분공정에서 수행하였고, 활성탄의 투입량, 접촉시간, 초기농도 및 온도와 같은 흡착변수들에 대해 평가하였다. 활성탄의 투입량이 증가할수록 BB3 제거율도 증가하였으며, 활성탄 0.2 g 이상에서 초기농도 $50mg\;L^{-1}$의 BB3가 100% 제거되었다. 또한, 흡착평형에 도달하는 시간은 염료의 초기농도에 의존적이었다. Langmuir 모델에 따르면, 석탄계 입상활성탄의 최대흡착량은 25, 35, $45^{\circ}C$에서 66.45, 84.97, $87.19mg\;g^{-1}$으로 산출되었다. 그리고 Gibbs 자유에너지 변화량, 엔탈피 변화량, 엔트로피 변화량과 같은 열역학적 변수들에 대해 평가하였다.
분말활성탄에 의한 페놀흡착의 속도론, 등온흡착, 열역학적 특성을 규명하기 위해 회분식 실험을 수행하였다. 흡착실험에서 얻어진 데이터에 2차 반응속도 모델을 적용한 결과, 상관계수($R^2$)의 값이 0.999 이상으로 실험값과 이론적 예측값이 잘 일치하였다. 흡착반응의 속도상수($k_2$)는 흡착제 투입량에 따라 0.55~19.81 mg $mg^{-1}min^{-1}$의 범위를 가지는 것으로 나타났다. 페놀의 등온흡착 특성은 Langmuir 등온 흡착 모델을 따르는 것으로 나타나 페놀이 활성탄 표면에 단층으로 균일하게 흡착되는 것을 알 수 있었다. 283.15~323.15 K의 온도범위에서 열역학적 특성을 평가한 결과, 흡착반응의 활성화에너지는 17.44 kJ $mol^{-1}$, 표준자유에너지변화는 -2.89~-2.14 kJ $mol^{-1}$, 엔탈피 변화는 -8.26 kJ $mol^{-1}$, 엔트로피 변화는 -18.94 J $mol^{-1}K^{-1}$인 것으로 나타났다. 본 연구의 결과는 활성탄에 의한 페놀흡착은 Langmuir 방식의 물리적 흡착이고 자발적이며 발열반응임을 보여준다.
석탄계 활성탄을 사용한 Reactive Red 120 (RR 120) 염료의 흡착특성을 활성탄의 양, pH, 초기농도, 접촉시간 및 온도를 흡착변수로 사용하여 조사하였다. 등온흡착평형관계는 Langmuir 식이 Freundlich 식보다 더 잘 맞았다. 흡착 메카니즘은 균일한 에너지 분포를 가진 단분자층 흡착이 우세하다고 판단되었다. 평가된 Langmuir 분리계수(RL = 0.181~0.644)로부터 이 흡착공정이 효과적인 처리영역(RL = 0~1)에 속하는 것을 알았다. Temkin 식과 Dubinin-Radushkevich 식에 의해 구한 흡착에너지는 각각 E = 15.31~7.12 J/mol과 B = 0.223~0.365 kJ/mol로 흡착공정은 모두 물리흡착(E < 20 J/mol, B < 8 kJ/mol)으로 나타났다. 흡착속도실험결과는 유사 1차 반응속도식에 잘 맞았다. CGAC에 대한 RR 120 염료의 흡착반응은 온도가 올라갈수록 자유에너지 변화값이 감소하였기 때문에 온도 증가와 함께 자발성이 높아지는 것으로 나타났다. 엔탈피 변화(12.747 kJ/mol)는 흡열반응임을 알려주었다. CGAC에 의한 RR 120의 흡착반응의 등량흡착열은 9.78~24.21 kJ/mol로 물리흡착(< 80 kJ/mol)임을 밝혔다.
야자계 입상활성탄에 대한 Brilliant Green의 흡착 평형과 동역학 및 열역학 파라미터들을 다양한 초기농도($300{\sim}500mg\;L^{-1}$), 접촉시간(1 ~ 12 h) 및 흡착온도(303 ~ 323 K)를 변수로 하여 회분식 실험을 통하여 연구하였다. 흡착평형 값들은 Langmuir, Freundlich, Temkin, Harkins-Jura 및 Elovich 식으로 해석하였다. 그 결과는 Langmuir 식에 가장 잘 맞았으며, 평가된 Langmuir 무차원 분리계수 값($R_L=0.018{\sim}0.040$)과 Freundlich 상수값(1/n = 0.176 ~ 0.206)은 활성탄에 의한 Brilliant Green의 흡착이 효과적인 공정임을 보여주었다. Temkin 식에 의해 평가된 흡착열 관련상수($B=12.43{\sim}17.15J\;mol^{-1}$)는 물리흡착에 해당하였다. Harkins-Jura 식에 의한 등온선 매개변수($A_{HJ}$)는 온도가 증가할수록 이종 기공 분포도 증가함을 나타내었고, Elovich 식에 의한 최대흡착용량은 실험값보다 매우 적은 것으로 나타났다. 흡착공정은 유사이차반응속도식에 더 잘 맞았으며, 흡착과정은 입자내 확산이 율속단계였다. 입자내 확산속도 상수는 초기 농도가 커질수록 염료의 운동이 활발해졌기 때문에 증가하였다. 그리고 초기농도가 커질수록 경계층의 영향이 커졌다. Gibbs 자유에너지($-3.46{\sim}-11.35kJ\;mol^{-1}$), 엔탈피($18.63kJ\;mol^{-1}$) 및 활성화에너지($26.28kJ\;mol^{-1}$)는 흡착공정이 자발적이고, 흡열 및 물리흡착임을 나타냈다.
석탄계 활성탄(CAC)에 의한 carbol fuchsin (CF) 염료의 흡착 특성을 pH, 초기농도, 온도 및 접촉시간을 흡착변수로 사용하여 조사하였다. CF는 수중에서 해리하여 양이온인 NH2+를 가지게 되는데, 염기성 영역에서 음전하를 가진 활성탄의 표면과 정전기적 인력으로 결합하였으며 최적조건인 pH 11에서 96.6%를 흡착하였다. 등온흡착은 Langmuir, Freundlich, Temkin 및 Dubinin-Radushkevich 모델을 사용하여 해석하였다. 실험결과는 Langmuir 식이 더 잘 맞았다. 따라서 흡착 메카니즘은 균일한 에너지 분포를 가진 활성탄 표면에서 단분자층으로 흡착된다고 예상되었다. 평가된 Langmuir의 무차원 분리계수 값들(RL = 0.503~0.672)로부터 활성탄에 의해 CF를 효과적으로 처리할 수 있다는 것을 알았다. Temkin 식과 Dubinin-Radushkevich 식에 의해 구한 흡착에너지는 각각 BT = 4.397~6.281 kJ/mol과 E = 1.456~2.319 J/mol이었다. 따라서 흡착공정은 물리흡착(BT < 20 J/mol, E < 8 kJ/mol)으로 나타났다. 흡착속도실험결과는 유사 2차 속도식에 더 잘 맞았다. CAC에 대한 CF 염료의 흡착반응은 온도가 올라갈수록 자유에너지 변화의 음수값이 증가하였기 때문에 온도 증가와 함께 자발성도 높아지는 것으로 나타났다. 양수 값의 엔탈피 변화(12.747 kJ/mol)는 흡열반응임을 알려주었다.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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