Diels-Alder 반응은 유기합성에서 중요하게 다뤄지는 고리형성 반응으로 위치 선택성과 더불어 단일 단계 반응이기에 특이한 입체 선택성을 갖는 것으로 알려졌다. 그러나 실제로는 단계적 반응 경로도 존재할 수 있음을 발견하였는데, 이 경우에 갖는 위치 선택성과 입체 선택성은 달라질 가능성이 높다. Density Functional Theorem(DFT)로 계산한 결과, 비대칭 Diels-Alder 에 대해 단계적 반응의 경우에도 마찬가지로 유사 ortho 형태에 endo 지향성을 나타내었지만 대칭 Diels-Alder 반응에 비해 단계적 반응이 일어나기 힘들다는 결론을 얻을 수 있었다.
1.4-Diaza-1,3-butadiene(1,4-DAB)과 acrolein 과의 Diels-Alder 반응의 반응성을 조사하기 위해 1,4-DAB의 말단 두 질소에 전자를 끌거나 주는 기들을 치환시킨 여러 치환 1,4-DAB들에 대해 DFT계산을 수행하였다. 최적화된 구조들에 대해 계산된 FMO(Frontier Mole cular Orbital) 에너지로서 상대적인 반응성을 설명할 수 있었다. 즉, 전자를 주는 기가 치환될 경우에는 normal electron demand 반응이 유리하며, 전자를 끄는 기가 치환될 경우에는 inverse electron demand 반응 메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었다.
Reaction of dine alcohol 5 and maleic anhydride in benzene at either room temperature or reflux proceeds probably through a intermolecular Diels-Alder cycloaddition followed by lactone formation to give adduct 6.
Study of computational model of the concerted Diels-Alder reaction between 9,10-dimethyl anthracene (as donor) and tetracyanoethylene (as acceptor) in absence and in presence of aromatic solvents (benzene, mesitylene and hexamethylbenzene, as donors) using an AM1 semi-empirical method. AM1 method used to study the neutral charge transfer complex models that could be expected between donor and acceptor during the course of the concerted Diels-Alder reaction. Calculated enthalpies of reaction of the charge transfer complexes models showed physical and chemical meaning for explain the effect of aromatic solvents on the kinetic process of concerted Diels-Alder reaction that contains tetracyanoethylene.
카이랄 ${\alpha},{\beta}$-불포화 N-Acyloxazolidinone은 Diels-Alder 반응의 친다이엔체로서 dialkylaluminium chloride 촉매하에서 높은 반응성과 부분입체선택성을 가지는 것이 이미 실험적으로 알려져 왔다. 제안된 Diels-Alder 반응의 메커니즘을 토대로 진행한 DFT 계산에서 dimethylaluminium chloride(이하 DMAC)는 $TiCl_4$에 비해 높은 endo 선택성을 띄는 반면, $TiCl_4$는 부분입체선택성에서 우세했다. 특히 DMAC는 현저히 낮은 활성화 에너지를 나타내어 이론적으로 반응속도의 측면에서 상당한 이득이 있음을 예측할 수 있다. 또한 chiral auxiliary로서 phenyl과 isopropyl은 구조적인 차이로 인해 선택성에서 역시 차이를 보였다. 계산화학적인 방법을 통한 입체선택적 Diels-Alder 반응의 분석은 알려진 메커니즘에 대한 명확한 증거를 제시할 뿐만 아니라 다른 유기합성 반응에 있어서 새로운 반응을 개발하는 데 이론적인 근거를 뒷받침 한다.
區區한 Diels-Alder 反應의 구조를 규명하기 위하여 Diels-Alder 反應 基 自體의 本質에 가장 가깝다고 생각한 새로운 擬似分子化合物이라는 遷移狀態의 模型을 假定하여 Mulliken의 分子化合物의 量子力學을 適用하였다. 이 擬似分子化合物은 이온성과 Radical성을 지닌 混成體이다. 이 混成體의 波動函數는 다음 식으로 표현된다. ${\psi}_{complex} = {\psi}(R,S) + {\rho}{\psi}(R^+,S^-)$ 여기 ${\rho}$는 擬似分子化合物의 極性程度를 나타내는 것이고 이 ${\rho}$가 Diene과 Dienpohile의 反應中心原子들의 自由原子價의 차 $({\Delta}F)$에 關係함을 밝혔다. 아울러 이 ${\Delta}F$量이 Brown氏의 Lp量 및 Dewar氏의 ${\Delta}E_{deloc}$量과 直線성이 있음을 알았다. Diels-Alder反應의 可能性與否를 24組의 反應組에 對하여 豫言하였다. 따라서 우리가 假定한 遷移狀態의 模型이 眞實에 가깝다고 볼 수 있으며 결국 Diels-Alder 反應은 同時附加로 융합된 ionic-Radical mechanism으로 反應이 進行한다고 볼 수 있다.
非對稱으로 置環된 diene과 dienophile 間의 反應에서 配向性에 미치는 산촉매의 효과를 豫期하기 위해서 루이스酸과 錯物을 形成한 dienophile의 理論的모델에 FMO 理論을 적용하여CNDO/2 방법으로 고찰하였다. 電子的性質이 類似한 치환기로 치환된 diene, dienophile의 반응(즉, 電子不足 diene과 電子不足 dienophile의 반응)에서 일어나는 半極性 고리化반응을 제외한 주어진 대부분의 반응에 대해서, CNDO/2방법이 실험적인 配向性과 一致하는 좋은 결과를 주었다. 또한 二次軌道相互作用이 非對稱으로 치환된 diene과 dienophile의 Diels-Alder 반응의 배향성에 중요한 역할을 했다는 사실을 보여주었다. Anh의 방법이 다른 방법보다 수식적으로 간단할지라도, 非對稱전이상태를 강조한 Anh의 방법이 配向性 결정에 좋은 결과를 주었다.
1,2,4,5-테트라진 유도체를 이용한 inverse electron-demand Diels-Alder (IEDDA) 반응은 다양한 생체물질, 고분자, 나노 물질 복합체의 효율적인 합성에 폭넓게 활용되고 있다. IEDDA는 유기용매에서뿐만 아니라 생리학적 조건 하에서도 매우 특이적이며 빠른 반응속도를 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성으로 인해 본 반응은 다양한 생물학적 활성을 가지는 물질의 방사성동위원소 표지와 분자영상 및 질병 치료를 위한 방사성의약품 개발에도 활발히 응용되고 있다. 본 리뷰 논문은 IEDDA 반응을 방사화학 및 핵의학 분야에서 이용한 최근 연구 동향 및 연구 결과 그리고 향후 전망에 대해 소개하고자 한다.
The stereoselectivity of the intramolecular Diels-Alder reactions of 1 and its derivatives were investigated by ab initio calculations. The stereoselectivity mainly originates from the steric repulsion and the orbital interactions. The additional s-cis and s-trans conformations by introducing the carbonyl group at the neighbor of diene or dienophile may change the stereoselectivity, hence this kind of substitution can be utilized for stereoselectivive asymmetric synthesis.
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[게시일 2004년 10월 1일]
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